Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS.
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Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS. Autores: Lourdes Arias, Ingrid Rojas y Pablo Joskowicz PDVSA INTEVEP, Grupo de Asfaltos, Gerencia Técnica de Calidad de Productos ariasls@pdvsa.com, rojasit@pdvsa.com, joskowiczp@pdvsa.com Urbanización Santa Rosa, sector El Tambor, Los Teques, Estado Miranda, Venezuela Teléfono: +58-212-330.7481 Resumen En este trabajo se presentan los resultados de la modificación de asfaltos blandos (Roofer Flux y asfalto 85-100) con SBS y azufre. Se realizaron 6 mezclas, de las cuales 5 fueron preparadas modificando el asfalto 85-100 con SBS lineal, SBS radial, SBS mixto de una casa comercial y SBS lineal y SBS radial de otra casa comercial, y finalmente, el asfalto Roofer Flux se modificó con SBS lineal. En el caso del asfalto Roofer Flux, éste no se modificó con los otros polímeros ya que es utilizado en impermeabilización, siendo más costoso que el asfalto 85-100 utilizado para pavimentación. Todas las mezclas obtenidas presentaron un comportamiento viscoelástico lineal dentro del intervalo de porcentaje de deformación estudiado. Se logró disminuir el ángulo de fase δ por debajo de 70°, y aumentar la recuperación elástica por encima de 80%; las mezclas fueron estables al almacenamiento a alta temperatura y homogéneas, con valores de pérdida de masa por debajo de 0,5%p/p y viscosidades menores a 3000 cP. 1. INTRODUCCIÓN La modificación de asfalto es una técnica utilizada para el aprovechamiento efectivo de asfaltos en la pavimentación de vías. Esta técnica consiste en la adición de polímeros a los asfaltos convencionales con el fin de mejorar sus características mecánicas, es decir, su resistencia a las deformaciones por factores climatológicos y de tránsito (peso vehicular). Los asfaltos modificados con polímeros elevan la vida útil de un pavimento de dos a tres veces, con un costo adicional de hasta un 25% sobre la mezcla asfáltica. Está plenamente probado que los asfaltos convencionales poseen propiedades satisfactorias tanto mecánicas como de adhesión en una amplia gama de aplicaciones y bajo distintas condiciones climáticas y de tránsito. Sin embargo, el creciente incremento de volumen del tránsito, la magnitud de las cargas, y la necesidad de optimizar las inversiones, provoca que, en algunos casos, las propiedades de los asfaltos convencionales resulten insuficientes. Por ejemplo, con los asfaltos convencionales, aún con los grados más duros, no es posible eliminar el problema de las deformaciones producidas por el tránsito (ahuellamiento), especialmente cuando se deben afrontar condiciones de alta temperatura. Además, con la simple adopción de asfaltos más duros se corre el riesgo de fisuras por efectos térmicos cuando las temperaturas son muy bajas 1 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
Motivados en la investigación de esta área, en la Gerencia Técnica de Calidad de Productos en conjunto con Comercialización y Distribución Venezuela se están realizando estudios para mejorar las propiedades de los asfaltos convencionales de nuestro país. 2. METODOLOGÍA DE TRABAJO Para modificar asfalto Roofer Flux, proveniente de la Refinería de Amuay, se utilizó un elastómero termoplástico (SBS) y azufre, para ello se empleó un mezclador marca Silverson de alto corte modelo Duplex Mixing Assembly. El proceso se dividió en tres fases: en la primera, se mezcló asfalto y azufre a 1500 rpm por 90 minutos, luego se procedió a adicionar polímero SBS mezclando a 4500 rpm por 60 minutos y finalmente se disminuyó la velocidad de agitación a 1500 rpm, la cual se mantuvo por 90 minutos. Cabe destacar que la temperatura de mezclado fue de 200 °C. Cuando se procedió a modificar asfalto 85-100 se utilizó la misma metodología expuesta anteriormente, con la excepción del tiempo de mezclado en la última fase, el cual se aumentó a 180 minutos con el propósito de mejorar la recuperación elástica del asfalto modificado y el ángulo de fase (δ). En la Figura 1, se muestran los equipos e insumos utilizados para la modificación de asfalto Roofer Flux y asfalto 85-100. Mezclador Silverson Agitador Duplex Mixing Assembly Sistema de sellado en el envase de mezcla para evitar liberación de vapores Azufre sólido Polímero SBS Figura 1. Utensilios e insumos para la modificación de asfalto En la Figura 2, se presenta el montaje utilizado a nivel de laboratorio para llevar a cabo la modificación de asfalto. 2 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
Mezclador Silverson Manguera de vapores de H2S Agitador Termocupla Sistema de Cronómetro sellado Envase Manta de Tambor de calentamiento hodróxido de sodio para neutralizar H2S Controlador de temperatura Figura 2. Montaje de equipo para la modificación de asfalto a nivel de laboratorio A continuación se presenta un esquema de la metodología empleada para la modificación de asfalto Roofer Flux y asfalto 85-100 con azufre y polímero SBS. 1 2 3 Luego se sella el sistema para evitar la liberación de H2S. Se calienta el asfalto. Se fija la Se adiciona el azufre sólido al envase que contiene asfalto caliente velocidad 4 5 Los vapores de H2S son canalizados Luego se adiciona el polímero y se por medio de una manguera y enviados aumenta la velocidad y después se baja a un tambor de hidróxido de sodio de la velocidad para que finalice la para ser neutralizados durante la reacción reacción Figura 3. Metodología experimental para la modificación de asfalto Roofer Flux 2.1 Características físicas de los materiales utilizados Para llevar a cabo este trabajo se utilizó Roofer Flux y asfalto 85-100 proveniente de la refinería de Amuay, azufre en forma sólida, polímero SBS lineal, radial y mixto, suministrados por dos 3 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
casas comerciales. En las Tablas 1, 2, 3, 4 y 5 se muestran las características de estos materiales. Tabla 1. Propiedades físicas del azufre Punto de Punto de Temperatura Densidad fusión ebullición crítica Cristal específica (°C) (°C) (°C) (g/mL) Polisulfuro, rómbico, 115,2 444,7 1041 Líquido ≈ 2 monoclínico (Inestable) Tabla 2. Propiedades fisicoquímicas del asfalto 85-100 NORMA METODOLOGÍA RESULTADO ASTM Penetración a 25°C (100g, 5s), dmm D5 96 Punto de ablandamiento (agua destilada), °C D 36 44 Viscosidad absoluta a 60°C (300 mmHg), Pa.s D 2171 186 Viscosidad cinemática a 135 °C, cSt D 2170 305 Punto de inflamación, °C D 92 287 Ductilidad (5cm/min), cm D 113 > 100 Tabla 3. Propiedades reológicas del asfalto 85-100 PROPIEDADES RESULTADO PROPIEDADES RESULTADO Asfalto después de PAV 7°C Viscosidad rotac ional a 135 °C, Pa.s 0,368 G*.Sen(δ), máx 5,000 kPa 10°C 6978 Pérdida de masa, %p/p 0,041 13°C 5295 Asfalto original 46°C 16°C 3632 19°C G*/Sen(δ), mín 1,00 kPa 52°C 22°C 58°C 2,61 25°C 64°C 1,22 Temperatura límite, °C 13,2 Asfalto después de PAV -6°C 70°C 0,60 S máx 300 MPa a 60 s -12°C 81,2 76°C -18°C 210 82°C -24°C 449 Temperatura límite, °C Temperatura límite, °C -20,3 65,8 Asfalto después de PAV -6°C Asfalto después de RTFO 46°C m mín 0,30 a 60 s -12°C 0,369 G*/Sen(δ), mín 2,20 kPa 52°C -18°C 0,311 58°C -24°C 0,254 Temperatura límite, °C -29,1 64°C 2,25 70°C 1,13 PG Real PG 64-29 76°C 0,59 PG SHRP PG 64-28 82°C Temperatura límite, °C 64,1 4 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
Tabla 4. Propiedades físicas de los polímeros SBS de casa comercial 1 Nombre Estireno (%) Dibloque (%) Viscosidad Índice de Dureza Shore A comercial Brookfield fluidez, (cP) (g/10min) Lineal 30 12 4000
Tabla 7. Métodos de evaluación reológica Propiedades Método Viscosidad rotacional a135 °C, Pa.s ASTM D-4402 Pérdida de masa, (% p/p) ASTM D-2872 Asfalto virgen G*/Sen(δ), mín 1,00 kPa, ASTM D-7175 Temp. Ensayo, °C @ 10 rad/s Asfalto después de RTFO G*/Sen(δ), mín 2,20 kPa, ASTM D-7175 Temp. Ensayo, °C @ 10 rad/s Asfalto después de PAV G*.Sen(δ), máx 5000 kPa, ASTM D-7175 Temp. Ensayo, °C @ 10 rad/s Resistencia a la flexión S máx 300 MPa, m mín 0,300 ASTM D-6648 Temp. Ensayo, °C @ 60 s Grado de desempeño SHRP ASTM D-6373 Múltiples esfuerzos de creep y recuperación ASTM D 7405 (MSCR) Determinación de la temperatura de mezclado y AASHTO en discusión compactación (método Casola) A continuación se nombran los dos nuevos métodos implantados en el laboratorio de asfalto de Intevep S.A., para la determinación de la respuesta del material asfáltico modificado a múltiples esfuerzos de creep y recuperación, además de la obtención de las temperaturas de mezclado y compactación por medio del reómetro de corte dinámico. 2.2.1 Método para determinar múltiples esfuerzos de creep y recuperación (MSCR) de ligantes asfálticos usando el reómetro de corte dinámico Este método es usado para determinar la presencia de la respuesta elástica en ligantes asfálticos bajo un corte de creep y recuperación en dos niveles de esfuerzos a la temperatura determinada por el grado de desempeño PG del ligante, específicamente la temperatura alta (ASTM D 6373). La preparación de la muestra se realiza según lo especificado en la norma ASTM D7175, usando platos paralelos de 25 mm con un gap de 1 mm en el reómetro de corte dinámico. La muestra es colocada en el equipo a un esfuerzo constante durante 1 s con una recuperación de 9 s, se realizan diez ciclos de creep y recuperación a 0,1kPa y luego diez más a 3,2 kPa. Se determina el porcentaje promedio de recuperación y de complacencia de creep no recuperable de los ligantes asfálticos. El porcentaje de recuperación proporciona una medida de la respuesta elástica y la dependencia del esfuerzo de los asfaltos modificados con polímeros y convencionales. 2.2.2 Determinación de las temperaturas de mezclado y compactación en laboratorio para ligantes asfálticos usando el reómetro de corte dinámico (Método de Casola) Las pruebas se realizan en el reómetro de corte dinámico variando el módulo de corte dinámico entre 50Pa y 10MPa. Este rango de módulo es típicamente obtenido entre 40 y 150°C con un rango de frecuencia angular de 0,1 a 100 rad/s, dependiendo del grado, temperatura de prueba y condiciones del ligante asfáltico. 6 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
Este método requiere varias temperaturas para obtener valores del ángulo de fase entre 87 y 75°; generalmente pueden obtenerse usando tres temperaturas o, en caso de no obtenerse el rango deseado del ángulo de fase, podrían usarse más temperaturas. La temperatura de la muestra requerida para el ensayo dependerá del grado de desempeño (PG) del ligante. Las curvas de barrido de frecuencia deberán realizarse a la temperatura de referencia la cual es 80°C. Los resultados obtenidos son utilizados para la generación de la curva maestra, la cual se realiza bajo el principio de superposición de tiempo-temperatura a una temperatura de referencia de 80°C. Una vez obtenida la curva se encuentra el valor de frecuencia para un ángulo de fase de 86°, luego se determina la temperatura de mezclado y compactación usando una correlación obtenida por medio de un modelo de regresión. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Con el fin de obtener mezclas que presenten un mejor desempeño del ligante asfáltico, se monitorearon algunas propiedades claves para obtener los siguientes valores: grados de desempeño PG 76, viscosidad rotacional a 135°C < 3000 cP, ángulo de fase < 70°, porcentaje promedio de recuperación a 100 Pa > 50% y porcentaje promedio de recuperación a 3200 Pa > 15%. Primeramente se modificó asfalto Roofer Flux, adicionando 4% de SBS lineal (casa comercial 1) y 0,5% de azufre y luego se trabajó con la modificación del asfalto 85-100, adicionando 3% de SBS (lineal/radial/mixto) con el mismo porcentaje de azufre. Lo que varió en la modificación de estos dos asfaltos fue: primero, el porcentaje de polímero, ya que el Roofer Flux es un asfalto más blando, por lo que la adición de polímero es mayor para obtener un PG 76 y, segundo, el tiempo de mezclado en bajo corte en la modificación del asfalto 85-100, para mejorar la componente elástica del material modificado. Se realizó un total de 6 mezclas, de las cuales 5 fueron obtenidas modificando el asfalto 85-100 en donde se adicionó SBS lineal, SBS radial, SBS mixto de la casa comercial 1 y SBS lineal, SBS radial de la casa comercial 2, y finalmente el asfalto Roofer Flux se modificó con SBS lineal de la casa comercial 1. En el caso del asfalto Roofer Flux, éste no se modificó con los otros polímeros ya que es utilizado en impermeabilización, siendo más costoso que el asfalto 85-100 utilizado para pavimentación. En la Tabla 8, se muestran las propiedades obtenidas al modificar el asfalto Roofer Flux (nomenclatura de la mezcla RPE1), donde se logra pasar de un asfalto PG 52 a un PG 76 con la adición del 4% de SBS lineal, variando el ángulo de fase de 85° a 60°, con una viscosidad por debajo de 3000 cP. Además, se obtuvo un porcentaje promedio de recuperación de 91,9 a 100 Pa (R100) y un porcentaje promedio de recuperación de 37,1 a 3200 Pa (R3200). 7 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
Tabla 8. Propiedades reológicas del asfalto modificado con Roofer Flux PROPIEDADES RESULTADO PROPIEDADES RESULTADO Viscosidad rotacional a 135 °C, Pa.s 1,913 Asfalto después de PAV 7°C 4962 Pérdida de masa, %p/p 0,027 G*.Sen(δ), máx 5,000 kPa 10°C 3729 Asfalto original 46°C 13°C 2594 16°C G*/Sen(δ), mín 1,00 kPa 52°C 19°C 58°C 22°C 64°C 25°C 70°C 2,11 Temperatura límite, °C 6,9 Asfalto después de PAV -12°C 76°C 1,39 S máx 300 MPa a 60 s -18°C 79,2 82°C 0,96 -24°C 185 Temperatura límite, °C 81,2 -30°C 312 Asfalto después de RTFO 52°C Temperatura límite, °C -29,1 G*/Sen(δ), mín 2,20 kPa 58°C Asfalto después de PAV -12°C m mín 0,30 a 60 s -18°C 0,356 64°C -24°C 0,302 70°C -30°C 0,263 76°C 3,17 Temperatura límite, °C -24,3 82°C 2,11 PG Real PG 81-34 88°C 1,60 Temperatura límite, °C 82,0 PG SHRP PG 76-34 La modificación del asfalto Roofer Flux con 4% de SBS lineal y 0,5% de azufre, generó un asfalto con una alta recuperación elástica (90%) y una penetración más baja a la inicial sin modificar (ver Tabla 9), siendo dicha mezcla homogénea tal como se puede observar en la Figura 5. Tabla 9. Propiedades fisicoquímicas del asfalto modificado Roofer Flux NORMA METODOLOGÍA RESULTADO ASTM Penetración a 25°C (100g, 5s), dmm D5 90 Punto de ablandamiento (agua destilada), °C D 36 69,1 Punto de inflamación, °C D 92 341 Recuperación elástica, % D 6084 90 En la Figura 4 se muestra, del lado izquierdo, la microfotografía de la mezcla una vez transcurrido el tiempo de 90 minutos con una velocidad de agitación de 4500rpm; se puede observar como el polímero se funde dentro de la matriz asfáltica, formando una especie de malla. Del lado derecho, se observa una mejor dispersión del polímero en el asfalto, esto lo proporciona una velocidad de agitación baja (1500rpm). Se puede decir que el bajo corte en la mezcla ayuda a una buena dispersión del mismo dentro de la matriz asfáltica, además de contribuir a mejorar el módulo elástico. 8 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
Alto corte Bajo corte Figura 4. Microfotografías de fluorescencia del asfalto modificado Roofer Flux con 4% SBS lineal (aumento 40x) En la Figura 5 se presentan los resultados obtenidos del SARA para el asfalto Roofer Flux y el asfalto modificado RPE1; se observa que disminuyó el contenido de saturados y aumentó el contenido de asfaltenos con respecto al asfalto convencional. Se asume que aumentó el contenido de asfaltenos producto de la ciclización que ocurre luego del proceso de deshidrogenación al incorporar el azufre. La disminución del contenido de saturados se debe probablemente a la compatibilidad de esta fracción con la estructura lineal del polímero y un posible anclaje en éste. Según se ha reportado en la literatura (Guian 2002), la reacción entre el asfalto y el azufre ocurre dentro de los centros aromáticos (Ar) y nafténicos en las moléculas de asfalto, dando origen al incremento de la relación asfaltenos/resinas y a la formación de estructuras de azufre tales como Ar-SS-Ar o Ar-(S)x-Ar. Por lo que se asume que las partículas finas del SBS son encapsuladas por algunos compuestos aromáticos en el asfalto, a través de enlaces sulfuro (SS) o polisulfuro (Sx), mejorando su compatibilidad con el asfalto. Al determinar la relación asfaltenos/resinas se confirmó lo expuesto por Guian en el 2002, obteniéndose 0,29 para el asfalto convencional y 0,48 para el asfalto modificado RPE1. 50 48 46 40 34 33 SARA, %p/p 30 20 16 10 10 10 3 0 Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos Asfalto Roofer Flux RPE1 Figura 5. Resultados de ensayo SARA por TLC/FID del asfalto Roofer Flux y RPE1 Para poder clasificar el asfalto modificado por grados de desempeño, se debe verificar que el material que se modifique esté dentro de la región viscoelástica lineal, por ello se procedió a realizar un barrido de deformación, donde se observa que tanto el módulo complejo como el ángulo son constantes a medida que se varía el % de deformación (ver Figura 6). 9 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
10000 60,00 10000 1000 70,00 1000 60,00 50,00 50,00 40,00 delta (degrees) delta (degrees) 40,00 G'' (Pa) G' (Pa) G'' (Pa) G' (Pa) 1000 30,00 1000 100,0 100,0 30,00 20,00 20,00 10,00 10,00 100,0 0 100,0 10,00 0 10,00 0 2,5000 5,0000 7,5000 10,000 12,500 15,000 17,500 20,000 22,500 0 2,5000 5,0000 7,5000 10,000 12,500 15,000 17,500 20,000 22,500 % strain % strain Figura 6. Curvas de comportamiento viscoelástico del asfalto modificado Roofer Flux con 4% SBS lineal (PG 76-34) Es importante verificar la estabilidad de la mezcla a altas temperaturas de almacenamiento, por ello, se sometió el asfalto modificado a calentamiento en un horno a 163°C durante 48h y luego enfriamiento por 6h en un refrigerador (-10 ± 2°C) para observar su comportamiento a temperaturas extremas. En la Tabla 10 se observa que la muestra fue estable, ya que se obtuvo una diferencia de temperatura de ablandamiento entre tope y fondo menor a 2°C (Gros 1997). Adicionalmente, se procedió a realizar un barrido de frecuencia a dichas muestras donde se observa claramente que el ángulo de fase de ambas (tope y fondo) se solapan entre si, sin embargo con el módulo complejo no ocurre lo mismo, ver Figura 7. Se comparan estos resultados con la microfotografia de fluorescencia de las muestras de tope y fondo, las mismas son similares, por lo que se puede inferir que la mezcla es homogénea y estable (ver Figura 8). Tabla 10. Valores del punto de ablandamiento de tope y fondo en la prueba de estabilidad del asfalto modificado Roofer Flux Asfalto modificado Roofer Flux + Prueba de estabilidad 4% SBS (RPE1) (Punto de ablandamiento, °C) Tope 78,3 Fondo 77,2 Diferencia 1,1 10 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
10000 100,0 MEZCLA RPE1 Prueba de Estabilidad delta (degrees) |G*| (Pa) 1000 RPE1 TOPE RPE1 FONDO 100,0 10,00 0,1000 1,000 10,00 ang. frequency (rad/s) Figura 7. Variación del módulo complejo y el ángulo de fase respecto a la frecuencia, a 76°C, de muestras de tope y fondo, en la prueba de estabilidad del asfalto modificado Roofer Flux + 4% SBS Tope Fondo Figura 8. Microfotografías de fluorescencia de muestras de tope y fondo de asfalto modificado Roofer Flux (aumento 40x) En la Figura 9 se muestra el comportamiento del asfalto modificado en baja carga (100Pa) y alta carga (3200Pa), en donde se observa para alta carga que el material modificado presenta un buen comportamiento. Sin embargo, visualmente no se puede observar en baja carga debido a la escala que presenta el gráfico. 12000 MEZCLA RPE1 (RFLUX + S + SBSL) MSCR 76C 3200 Pa 10000 8000,0 % strain 6000,0 4000,0 2000,0 100 Pa 0 290,000 global time (s) 600,000 Figura 9. Múltiples esfuerzos de creep y recuperación a 100Pa y 3200Pa del asfalto modificado Roofer Flux 11 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
Se determinaron las temperaturas de mezclado y compactación por medio del método de Casola. Las temperaturas se determinaron por medio de una ecuación obtenida por un modelo de regresión lineal, donde se coloca la frecuencia del ángulo de fase de 86° obtenida por medio de la curva de superposición de tiempo-temperatura. La temperatura de mezclado fue 168°C y temperatura de compactación 155°C. RPE1 (RF+S+SBSL) TTS 10000 100,0 1000 delta (degrees) |G*| (Pa) 100,0 10,00 1,000 10,00 1,000E-6 1,000E-3 1,000 1000 ang. frequency (rad/s) Figura 10. Curva de superposición de tiempo-temperatura a temperatura de referencia de 80°C en el asfalto modificado Roofer Flux Analizando los resultados del asfalto modificado con Roofer Flux y 4% de SBS lineal, se puede decir que se obtuvo un asfalto con buenas propiedades de desempeño para baja y alta carga, además de cumplir con el objetivo inicialmente planteado con las propiedades iniciales. Además las temperaturas de mezclado y compactación obtenidas se encontraron por debajo de 170°C. A continuación se presentan los porcentajes utilizados para la modificación del asfalto 85-100 con el polímero SBS suministrado por la casa comercial 1 y casa comercial 2 y la nomenclatura utilizada para la modificación del mismo. Tabla 11. Porcentaje en peso de los materiales utilizados para la modificación de asfalto 85-100 con SBS Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Materiales APE1 (%) APE2 (%) APE3 (%) AMX1 (%) AMX2 (%) Asfalto 85100 96,5 96,5 96,5 96,5 96,5 3 (Lineal-casa 3 (Radial-casa 3 (Mixto casa 3 (Lineal-casa 3 (Radial-casa SBS comercial 1) comercial 1) comercial 1) comercial 2) comercial 2) Azufre 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 En la Tabla 12 se presentan los valores de las propiedades fisicoquímicas de las tres mezclas, donde se obtuvieron penetraciones similares (58, 57 y 59 dmm), valores altos de punto de inflamación y recuperaciones elásticas mayores a 80%, lo que indica que al modificar este asfalto con las diferentes estructuras del SBS mejoró la componente elástica. 12 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
Tabla 12. Propiedades fisicoquímicas de las mezclas APE1, APE2 y APE3 NORMA METODOLOGÍA APE1 APE2 APE3 ASTM Penetración a 25°C (100g, 5s), dmm D5 58 57 59 Punto de ablandamiento (agua destilada), °C D 36 65,5 69,8 70,3 Punto de inflamación, °C D 92 353 349 351 Recuperación elástica, % D 6084 88 91 95 Los asfaltos se modifican para mejorar su desempeño en el pavimento, por lo que se busca que este material sea más elástico y pueda soportar mayores cargas; generalmente los asfaltos convencionales poseen ángulos de fase (δ) mayores a 80°, en este caso el asfalto 85-100 reportó un δ de 86°, y al modificarlo con SBS se logró disminuir a 64° para la mezcla APE1 y APE2, y 61° para la mezcla APE3. Estos resultados son de esperarse ya que el polímero le incorpora al asfalto propiedades elásticas, generando una disminución del ángulo de fase y un aumento del módulo complejo. Las mezclas APE1, APE2 y APE3 reportaron valores de viscosidad rotacional similares y baja pérdida de masa, el cual es un punto positivo ya que comercialmente se exige pérdida de masa < 0,5%p/p. En la Tabla 13 se presentan las propiedades reológicas de las tres mezclas. Tabla 13. Propiedades reológicas de las mezclas APE1, APE2 y APE3 PROPIEDADES APE1 APE2 APE3 Viscosidad rotacional a 135 °C, Pa.s 2,121 2,154 2,750 Pérdida de masa, %p/p 0,053 0,052 0,058 Asfalto original 52°C G*/Sen(δ), mín 1,00 kPa 58°C 64°C 70°C 76°C 2,04 1,99 2,06 82°C 1,33 1,22 1,36 88°C 0,86 0,77 0,95 Temperatura límite, °C 85,8 84,7 86,9 Asfalto después de RTFO 52°C G*/Sen(δ), mín 2,20 kPa 58°C 64°C 70°C 76°C 4,61 4,54 4,04 82°C 2,87 2,89 2,62 88°C 1,80 1,91 1,71 Temperatura límite, °C 85,4 85,9 84,5 13 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
Tabla 13. Propiedades reológicas de las mezclas APE1, APE2 y APE3 (continuación) PROPIEDADES APE1 APE2 APE3 Asfalto después de PAV 7°C G*.Sen(δ), máx 5,000 kPa 10°C 5529 13°C 5855 7021 4340 16°C 4299 5313 3264 19°C 3318 3667 22°C 25°C Temperatura límite, °C 14,6 16,3 11,2 Asfalto después de PAV -12°C 84,9 79,7 S máx 300 MPa a 60 s -18°C 151 193 183 -24°C 346 358 385 -30°C 605 Temperatura límite, °C -22,9 -21,2 -21,9 Asfalto después de PAV -12°C 0,334 0,346 m mín 0,30 a 60 s -18°C 0,292 0,274 0,305 -24°C 0,237 0,245 0,235 -30°C 0,201 Temperatura límite, °C -17,1 -15,9 -18,7 En la Tabla 14 se muestran los grados de desempeño de las tres mezclas estudiadas una vez realizada la caracterización reológica. Se obtuvo PG 82-22 para las mezclas APE1 y APE2 y PG 82-28 para la mezcla APE3. Se obtuvo un grado mayor al deseado (PG76), esto se debe a que se debía cumplir con un mínimo del promedio de recuperación de 100 Pa y 3200 Pa, pero al disminuir el porcentaje de polímero para obtener el PG 76, se observaba que dicha mezcla no tenia un buen desempeño para alta carga (recuperación promedio en 3200Pa). Por ello, se decidió realizar las mezclas con porcentaje de polímero 3%, y aumentar el PG en un grado, obteniéndose PG 82 para las tres mezclas. Tabla 14. Grados de desempeño de las mezclas APE1, APE2 y APE3 APE1 APE2 APE3 PG Real 85-27 84-25 84-28 PG SHRP 82-22 82-22 82-28 Una vez realizadas las mezclas (APE1, APE2 y APE3) se obtuvieron las micrografías en un microscopio de fluorescencia, para observar la estructura de las mismas. En la Figura 11 se muestra uniformidad en las mezclas y una buena dispersión del polímero en el asfalto, donde la mezcla APE3 es la que posee un menor tamaño de partícula del polímero dentro de la matriz asfáltica. 14 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
APE1 APE2 APE3 Figura 11. Microfotografías de fluorescencia de muestras de asfalto modificado APE1, APE2 y APE3 (aumento 40x) Para caracterizar los asfaltos modificados por grado de desempeño se debe verificar que estos estén en la región viscoelástica lineal, por ello se procedió a realizar un barrido de deformación, en donde se observa que el módulo complejo y el ángulo de fase permanecen constantes, es decir, estos materiales a 80°C están en la región viscoelástica lineal, ver Figura 12. 10000 70,00 10000 10000 70,00 10000 10000 70,00 10000 60,00 60,00 60,00 50,00 50,00 50,00 delta (degrees) delta (degrees) 40,00 delta (degrees) 40,00 40,00 G'' (Pa) G' (Pa) G'' (Pa) G' (Pa) G'' (Pa) G' (Pa) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 30,00 30,00 30,00 20,00 20,00 20,00 10,00 10,00 10,00 100,0 0 100,0 100,0 0 100,0 100,0 0 100,0 0 2,5000 5,0000 7,5000 10,000 12,500 15,000 17,500 20,000 22,500 0 2,5000 5,0000 7,5000 10,000 12,500 15,000 17,500 20,000 22,500 0 2,5000 5,0000 7,5000 10,000 12,500 15,000 17,500 20,000 22,500 % strain % strain % strain APE1 APE2 APE3 Figura 12. Curvas de comportamiento viscoelástico del asfalto modificado APE1, APE2 y APE3 a 80°C En la Figura 13 se muestran los resultados del ensayo SARA para las mezclas APE1, APE2 y APE3, además del asfalto 85-100. Se observa que el contenido de aromáticos y asfaltenos aumenta y el contenido de resina disminuye respecto al asfalto convencional para todos los casos estudiados. El contenido de saturados para las mezclas APE2 y APE3 permanece en el mismo valor referente al asfalto 85-100, sin embargo, en la mezcla APE1, se asume que el contenido de saturados desapareció por la compatibilidad con la estructura lineal del polímero SBS y un posible anclaje en éste. Se asume que el aumento del contenido de asfaltenos es producto de la ciclización que ocurre luego del proceso de deshidrogenación al incorporar el azufre; tal como se expuso anteriormente, la disminución del contenido de resinas se debe a que estas contribuyen al entrecruzamiento entre el polímero, asfalto y azufre. La relación de asfaltenos/resinas en las mezclas fue de 0,50; 0,77; y 0,68; observándose un aumento respecto a la relación del asfalto 85-100 (0,25), tal como lo expuso Guian en su trabajo. 15 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
50 46 47 42 43 40 36 35 30 31 SARA, %p/p 30 23 21 20 18 13 10 5 5 5 0 0 Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos Asfalto 85-100 APE1 APE2 APE3 Figura 13. Resultados de ensayo SARA por TLC/FID del asfalto convencional 85-100 y modificado APE1, APE2 y APE3 La prueba de estabilidad al almacenamiento a alta temperatura se realiza con la finalidad de ver cómo el material modificado se comporta en temperaturas extremas (163°C y -10°C). Las mezclas estudiadas resultaron estables ya que se obtuvieron valores de temperatura entre tope y fondo menores a 0,6°C, lo que confirma la homogeneidad y estabilidad de éstas (ver Tabla 15). Tabla 15. Valores del punto de ablandamiento de tope y fondo en la prueba de estabilidad de las mezclas APE1, APE2 y APE3 Prueba de Estabilidad APE1 APE2 APE3 (Punto de Ablandamiento, °C) Tope 71,4 77,7 77,7 Fondo 70,9 78,0 77,5 Diferencia 0,5 0,3 0,2 Otra de las maneras de confirmar la estabilidad de las mezclas es realizando un barrido de frecuencia a éstas, y verificar que el módulo y el ángulo de fase de ambas (tope y fondo) se superpongan; esto ocurrió para las tres mezclas, dando fe de la homogeneidad de dichas mezclas (ver Figura 14). MEZCLA APE3 ESTABILIDAD MEZCLA APE2 ESTABILIDAD 10000 100,0 10000 100,0 10000 Mezcla APE1 Prueba de Estabilidad 100,0 delta (degrees) delta (degrees) |G*| (Pa) delta (degrees) |G*| (Pa) |G*| (Pa) 1000 1000 1000 APE2 FONDO APE3 FONDO APE1 FONDO APE2 TOPE APE3 TOPE APE1 TOPE 100,0 10,00 100,0 10,00 100,0 10,00 0,1000 1,000 10,00 0,1000 1,000 10,00 0,1000 1,000 10,00 ang. frequency (rad/s) ang. frequency (rad/s) ang. frequency (rad/s) APE1 APE2 APE3 Figura 14. Variación del módulo complejo y el ángulo de fase respecto a la frecuencia, a 76°C, de muestras de tope y fondo, en la prueba de estabilidad del asfalto modificado APE1, APE2 y APE3 16 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
En la Figura 15 se muestran las micrografías de fluorescencia de las muestras de tope y fondo de las mezclas APE1, APE2 y APE3, donde se observa microscópicamente la buena distribución y uniformidad de éstas en ambas muestras. Tope APE1 Fondo APE1 Tope APE2 Fondo APE2 Tope APE3 Fondo APE3 Figura 15. Microfotografías de fluorescencia de muestras de tope y fondo de asfalto modificado APE1, APE2 y APE3 (aumento 40x) Por medio del reómetro de corte dinámico se determinaron los porcentajes promedio de recuperación en baja (100Pa) y alta carga (3200Pa). Como se muestra en la Tabla 16, las mezclas presentaron un buen desempeño, sin embargo la mezcla APE1 reportó un porcentaje promedio de recuperación en 3200Pa por debajo del deseado (mínimo 15%). Tabla 16. Valores del porcentaje promedio de recuperación a 100Pa y 3200Pa de las mezclas APE1, APE2 y APE3 Mezclas R100 R3200 APE1 48,5 11,2 APE2 77,3 15,4 APE3 87,5 47,1 Luego se determinó la temperatura de mezclado y compactación por dos métodos, el método de Casola, tal como se muestra en la Figura 16, y el método de corte de flujo estacionario. Este 17 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
último se realiza en el reómetro de corte dinámico donde se evalúan varias temperaturas y se realiza un barrido de viscosidad en función del esfuerzo de corte, y se obtiene la viscosidad a un esfuerzo de corte de 500 Pa. Finalmente, con los valores de viscosidad y temperatura, se determinan las temperaturas de mezclado y compactación. APE2 (80-110) PG 82 TTS APE3 (80-110) PG 82 TTS 10000 100,0 10000 100,0 10000 100,0 APE1 (80-110) PG82 1000 1000 1000 delta (degrees) delta (degrees) delta (degrees) |G*| (P a) |G*| (Pa) |G*| (Pa) 100,0 100,0 100,0 10,00 10,00 10,00 1,000 10,00 1,000 10,00 1,000 10,00 1,000E-4 1,000E-3 0,01000 0,1000 1,000 10,00 100,0 1000 1,000E-3 0,01000 0,1000 1,000 10,00 100,0 1000 1,000E-4 1,000E-3 0,01000 0,1000 1,000 10,00 100,0 1000 ang. frequency (rad/s) ang. frequency (rad/s) ang. frequency (rad/s) APE1 APE2 APE3 Figura 16. Curva de superposición de tiempo temperatura a temperatura de referencia de 80°C en las mezclas APE1, APE2 y APE3 En la Tabla 17 se muestran los valores obtenidos por el método de Casola y por el de corte de flujo estacionario, donde se observa que se obtienen valores de temperaturas similares en ambos casos. El porcentaje de desviación más alto fue alrededor de 5% respecto al método de Casola. Por lo que se asume que se pueden determinar ambas temperaturas por cualquiera de los dos métodos estudiados. Cabe destacar que en la mezcla APE3 no se determinó la temperatura de mezclado y compactación por el método de Casola, ya que no se logró obtener el ángulo de fase de 86° en el barrido de frecuencia entre 80 y 110°C, y no se aumentó dicha temperatura en el reómetro de corte dinámico para evitar posibles daños al equipo. Tabla 17. Temperaturas de mezclado y compactación de las mezclas APE1, APE2 y APE3 Método de corte de flujo Método de Casola Mezcla estacionario Temperatura de Temperatura de Temperatura de Temperatura de mezclado, °C Compactación, °C mezclado, °C Compactación, °C APE1 180 163 172 162 APE2 179 162 176 165 APE3 - - 163 154 Las tres mezclas obtenidas fueron homogéneas, estables, con alta recuperación elástica (>80%), baja pérdida de masa (
Tabla 18. Propiedades reológicas de las mezclas AMX1 y AMX2 NORMA METODOLOGÍA AMX1 AMX2 ASTM Penetración a 25°C (100g, 5s), dmm D5 56 61 Punto de ablandamiento (agua destilada), °C D 36 70,2 64,0 Punto de inflamación, °C D 92 320 349 Recuperación elástica, % D 6084 92 90 Ambas mezclas presentaron una baja pérdida de masa, viscosidad de rotacional < 3000 cP, grado de desempeño en alta de 82°C (ver Tabla 19), con ángulo de fase de 65° y 67° respectivamente. Estas mezclas, al igual que las anteriores, cumplen con las propiedades deseadas, con la excepción del grado de desempeño que se obtuvo un grado por encima, debido a que al realizar el ensayo MSCR en el reómetro de corte dinámico se obtenían valores por debajo de lo estimado. Tabla 19. Propiedades reológicas de las mezclas AMX1 y AMX2 PROPIEDADES AMX1 AMX2 Viscosidad rotacional a 135 °C, Pa.s 2,475 1,471 Pérdida de masa, %p/p 0,075 0,046 Asfalto original 52°C G*/Sen(δ), mín 1,00 kPa 58°C 64°C 70°C 76°C 2,04 1,89 82°C 1,29 1,18 88°C 0,83 0,73 Temperatura límite, °C 85,5 84,1 Asfalto después de RTFO 52°C G*/Sen(δ), mín 2,20 kPa 58°C 64°C 70°C 76°C 4,29 4,19 82°C 2,72 2,59 88°C 1,73 1,26 Temperatura límite, °C 84,8 82,8 19 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
Tabla 19. Propiedades reológicas de las mezclas AMX1 y AMX2 (continuación) PROPIEDADES AMX1 AMX2 Asfalto después de PAV 7°C G*.Sen(δ), máx 5,000 kPa 10°C 13°C 6094 5976 16°C 4508 4590 19°C 3517 3265 22°C 25°C Temperatura límite, °C 15,1 14,9 Asfalto después de PAV -12°C 97,2 59,1 S máx 300 MPa a 60 s -18°C 200 179 -24°C 318 359 -30°C Temperatura límite, °C -22,9 -22,2 Asfalto después de PAV -12°C 0,320 0,333 m mín 0,30 a 60 s -18°C 0,302 0,311 -24°C 0,257 0,248 -30°C Temperatura límite, °C -18,7 -21,0 En la Tabla 20 se reportan los grados de desempeño para las mezclas AMX1 y AMX2, obteniéndose PG 82-28 para ambas. Cabe destacar que se logró pasar de un grado de desempeño PG 64 a un PG 82. Tabla 20. Grados de desempeño de las mezclas AMX1 y AMX2 AMX1 AMX2 PG Real 84-28 82-31 PG SHRP 82-28 82-28 En la Figura 17 se muestran las micrografías de fluorescencia de las mezclas AMX1 y AMX2, en las que se observa cómo el polímero se dispersó dentro de la matriz asfáltica de una manera homogénea, donde el tamaño de partícula es casi imperceptible a la vista. AMX1 AMX2 Figura 17. Microfotografías de fluorescencia de muestras de asfalto modificado AMX1 y AMX2 (aumento 40x) 20 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
A continuación se muestran las curvas de comportamiento viscoelástico de las mezclas estudiadas a 80°C, corroborando de esta manera la viscoelasticidad del material y poder así realizar la determinación del grado de desempeño de éstas, ver Figura 18. 10000 70,00 10000 10000 70,00 10000 60,00 60,00 50,00 50,00 delta (degrees) delta (degrees) 40,00 40,00 G'' (Pa) G' (Pa) G'' (Pa) G' (Pa) 1000 1000 1000 1000 30,00 30,00 20,00 20,00 10,00 10,00 100,0 0 100,0 100,0 0 100,0 0 2,5000 5,0000 7,5000 10,000 12,500 15,000 17,500 20,000 22,500 0 2,5000 5,0000 7,5000 10,000 12,500 15,000 17,500 20,000 22,500 % strain % strain AMX1 AMX2 Figura 18. Curvas de comportamiento viscoelástico del asfalto modificado AMX1 y AMX2 a 80°C En la Figura 19, se observa la misma tendencia cuando se modificó el asfalto 85-100 con SBS lineal/radial/mixto suministrado por la casa comercial 1, es decir, el comportamiento químico con ambos polímeros comerciales es el mismo. 50 47 45 40 39 40 38 35 SARA, %p/p 30 20 18 15 13 10 5 5 0 0 Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos Asfalto 85-100 AMX1 AMX2 Figura 19. Resultados de ensayo SARA por TLC/FID del asfalto convencional 85-100 y modificado AMX1 y AMX2 Para determinar la estabilidad al almacenamiento se determinó el punto de ablandamiento en tope y fondo de las mezclas AMX1 y AMX2. En la Tabla 21 se muestran estos valores cuyas diferencias son menores a 2 ° C, es decir, las mezclas son estables. Sin embargo, al observar la Figura 20 se nota claramente la diferencia entre tope y fondo en ambas mezclas respecto al módulo complejo. 21 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
Tabla 21. Valores del punto de ablandamiento de tope y fondo en la prueba de estabilidad de las mezclas AMX1 y AMX2 Prueba de Estabilidad AMX1 AMX2 (Punto de Ablandamiento, °C) Tope 69,3 69,2 Fondo 70,5 68,3 Diferencia 1,2 0,9 10000 100,0 10000 100,0 delta (degrees) delta (degrees) |G*| (Pa) |G*| (Pa) 1000 1000 AMX1 TOPE AMX2 FONDO AMX1 FONDO AMX2 TOPE 100,0 10,00 100,0 10,00 0,1000 1,000 10,00 0,1000 1,000 10,00 ang. frequency (rad/s) ang. frequency (rad/s) AMX1 AMX2 Figura 20. Variación del módulo complejo y el ángulo de fase respecto a la frecuencia, a 76°C, de muestras de tope y fondo, en la prueba de estabilidad del asfalto modificado AMX1 y AMX2 A pesar de que existe variación en el módulo complejo entre tope y fondo de las mezclas al realizar el barrido de frecuencia, en la Figura 21 se puede observar que la microfotografía de fluorescencia entre tope y fondo son similares para ambas mezclas, por lo que podemos asumir que estas mezclas son estables al almacenamiento a alta temperatura, a pesar de lo expuesto anteriormente. Tope AMX1 Fondo AMX1 Tope AMX2 Fondo AMX2 Figura 21. Microfotografías de fluorescencia de muestras de tope y fondo de asfalto modificado AMX1 y AMX2 (aumento 40x) 22 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
En la Tabla 22 se muestran los valores del porcentaje promedio de recuperación en baja y alta carga, donde se observa que la mezcla AMX1 es capaz de soportar dichas cargas, lo que no ocurre con la mezcla AMX2 la cual presenta un buen desempeño en baja carga pero no en alta. Tabla 22. Valores del porcentaje promedio de recuperación a 100Pa y 3200Pa de las mezclas AMX1 y AMX2 Mezclas R100 R3200 AMX1 71,6 31,6 AMX2 48,4 -1,3 En la Figura 22 se muestran las curvas de superposición de tiempo-temperatura en las mezclas AMX1 y AMX2, para determinar las temperaturas de mezclado y compactación de éstas. 10000 100,0 10000 100,0 1000 1000 delta (degrees) delta (degrees) |G*| (Pa) |G*| (Pa) 100,0 100,0 10,00 10,00 1,000 10,00 1,000 10,00 1,000E-6 1,000E-5 1,000E-4 1,000E-3 0,01000 0,1000 1,000 10,00 100,0 1000 1,000E-4 1,000E-3 0,01000 0,1000 1,000 10,00 100,0 1000 ang. frequency (rad/s) ang. frequency (rad/s) AMX1 AMX2 Figura 22. Curva de superposición de tiempo-temperatura a temperatura de referencia de 80°C en las mezclas AMX1 y AMX2 Las temperaturas de mezclado y compactación para las mezclas AMX1 y AMX2 se determinaron por el método de Casola y el de corte de flujo estacionario. La mezcla AMX1 en ambos métodos fue la que reportó mayores temperaturas respecto a la mezcla AMX2. Tabla 23. Temperaturas de mezclado y compactación de las mezclas AMX1 y AMX2 Método de corte de flujo Método de Casola Mezcla estacionario Temperatura de Temperatura de Temperatura de Temperatura de mezclado, °C Compactación, °C mezclado, °C Compactación, °C AMX1 197 176 173 163 AMX2 177 160 167 157 A pesar de que la mezcla AMX2 reportó valores de temperaturas menores, no se recomienda realizar otros estudios, ya que la misma no presenta un buen desempeño para alta carga. 23 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
4. CONCLUSIONES • Las mezclas RPE1, APE2, APE3 y AMX1 presentaron valores de porcentaje promedio de recuperación a 100 Pa y 3200 Pa mayores a lo mínimo requerido (> 50% y >15%). Es decir, estas mezclas presentan un buen desempeño para baja y alta carga. • Las mezclas modificadas con SBS y azufre presentaron un comportamiento viscoelástico lineal en el equipo DSR dentro del intervalo de velocidades de deformación estudiado. • Mediante la incorporación de polímero SBS, se logró obtener asfaltos modificados con grados de desempeño PG 82-22 y PG 82-28 a partir de un asfalto convencional PG 64-28. Además de obtener un grado de desempeño en alta PG76 a partir de un asfalto convencional PG 52. • La relación asfaltenos/resinas aumentó al modificar el asfalto con SBS y azufre respecto al asfalto convencional. • La modificación de asfalto con SBS lineal para ambas marcas comerciales disminuyó el contenido de saturados en la mezcla final. • Cuando se modifica asfalto 85-100 con SBS y azufre, aumenta el contenido de aromáticos y asfaltenos y disminuye el contenido de resinas. • Al adicionar polímero SBS en el asfalto ocurre una disminución del ángulo de fase y un aumento en el módulo complejo. • Se logró, para todas las mezclas realizadas, disminuir el ángulo de fase por debajo de 70°. • Las mezclas estudiadas presentan valores de pérdida de masa menores al 0,5%p/p y recuperaciones elásticas mayores al 80%. • Todas las mezclas obtenidas fueron homogéneas y estables al almacenamiento a alta temperatura. • Las temperaturas de mezclado más altas se obtuvieron con las mezclas APE1, APE2 y AMX1 (>180°C). • Las temperaturas de mezclado y compactación para asfaltos modificados se pueden determinar en el reómetro de corte dinámico por el método de Casola o por el método de corte de flujo estacionario. 24 Arias, Rojas, Joskowicz: Modificación de asfalto venezolano con polímero SBS
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