MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECÁNICAS DEL SIC BIOMÓRFICO
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E.T.S. de Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos
UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID
Microestructura y propiedades
mecánicas del SiC biomórfico
Trabajo de Investigación Tutelado
Alumno: Marina Presas Mata
Programa: Diseño Avanzado de Estructuras. Fundamentos y Aplicaciones
Código: 41000573 (Propiedades mecánicas de materiales Compuestos)
Curso: 2003-2004
1. INTRODUCCIÓN 1 CAPÍTULO 1 Introducción 1.1 Planteamiento del problema El carburo de silicio (SiC) es un material relativamente nuevo (fue descubierto y fabricado por primera vez hace unos cien años). En la actualidad es apreciado como un material especialmente adecuado para aplicaciones estructurales, donde las propiedades fundamentalmente valoradas son: la dureza (próxima a la del diamante), la resistencia a altas temperaturas, una alta conductividad térmica, un bajo coeficiente de expansión térmica y una buena resistencia al desgaste y a la abrasión. Por otra parte, su carácter semiconductor, su capacidad de soportar altas temperaturas sin que se degraden sus propiedades mecánicas, y su baja densidad hacen de él un claro candidato a sustituir al silicio y al galio en aplicaciones de tipo electrónico (diodos, transistores y circuitos integrados). Además, su conductividad térmica es tres veces superior a la del silicio y diez veces superior a la del galio.
1. INTRODUCCIÓN 2
En la actualidad, han sido reconocidas alrededor de 140 variaciones microestructurales del
SiC, cada una asociada con ciertos parámetros de formación del mismo, y que dan lugar a
diferencias sutiles en sus propiedades.
Las propiedades de este material cerámico, y de los materiales compuestos de matriz SiC,
hacen que se usen en la actualidad en multitud de aplicaciones: componentes de turbinas;
industria de la automoción; blindajes y armaduras; aplicaciones como semiconductor; piezas
resistentes a la corrosión; tubos entre intercambiadores de calor; válvulas y asientos de válvulas;
componentes para alta temperatura como vigas, postes y rodillos; componentes de válvulas
redondas; intercambiadores de calor; frenos; equipamiento de fundición;…
Debido a las grandes ventajas que ofrece el SiC se han desarrollado tradicionalmente varios
métodos para la obtención del mismo. Entre estos métodos destacan: deposición química en fase
vapor (CVD), compactado por reacción (Reaction Bonded SiC), sinterizado, sinterizado en
caliente con presión, síntesis autopropagada a alta temperatura (SHS) y formación a partir de
espumas poliméricas. Veamos sus principales características:
• La deposición química en fase vapor (CVD) es un proceso en el cual agentes químicos
en fase vapor reaccionan con una superficie caliente (usualmente grafito) para formar
un material sólido cristalino. El proceso es relativamente lento, pero da lugar a un SiC
de densidad 100% y alta pureza (99.995%). La extrema dureza y baja porosidad del
CVD-SiC hace que se puedan conseguir superficies de baja rugosidad. Asimismo, esta
dureza hace que el desvastado y mecanizado del material obtenido sean lentos y
difíciles hasta conseguir formas adecuadas a los usos finales.
• El compactado por reacción es un proceso de moldeado en el cual se mezcla polvo de
SiC con agua y agentes ligantes para obtener una suspensión de partículas insolubles.
Esta suspensión se moldea en el recipiente adecuado a la forma final deseada y a
continuación se seca en frío para eliminar el agua. El producto obtenido se sinteriza
para formar una estructura porosa de SiC. A continuación, en un proceso a alta
temperatura, se introduce silicio en la estructura porosa y se obtiene una estructura de1. INTRODUCCIÓN 3
densidad 100%, que consiste en una red de carburo de silicio con regiones aisladas de
silicio libre (10-30%). En el proceso de compactado por reacción el material sufre una
contracción de menos del 0.5%.
• El sinterizado del SiC se realiza a partir de partículas de tamaño inferior a la micra, que
son sometidas a temperaturas del orden de 2500 oC. El boro y el carbono se usan como
catalizadores de la reacción, para mejorar la densificación durante el sinterizado. La
microestructura resultante está formada predominantemente por SiC con una pequeña
cantidad de carbono libre residual y B4C, como remanentes de los catalizadores de la
reacción. La densidad final resultante es aproximadamente un 98% de la densidad del
SiC puro. Las propiedades mecánicas y térmicas dependen del proceso.
• El sinterizado en caliente usa alta presión y alta temperatura para sinterizar SiC a partir
de polvos, de tamaño inferior a la micra. Este proceso alcanza casi la densificación
total. Las propiedades mecánicas y térmicas son dependientes del proceso, pero muy
parecidas a las del SiC obtenido mediante CVD. La contracción del material a lo largo
del proceso puede ser hasta de un 20%.
• La síntesis autopropagada a alta temperatura (shs), comúnmente llamada síntesis por
combustión, ha sido objeto de gran atención como método alternativo para fabricar
materiales cerámicos. Se sintetizan polvos cerámicos, a través de una reacción
autopropagada después de un inicio local de la misma. En la reacción típica de síntesis
por combustión los reactivos mezclados (en polvo) se presionan para formar bolas de
una cierta densidad. A continuación se llevan a la temperatura de ignición localmente
en un punto, o bien calentando toda la bola (modo de combustión simultánea),
produciéndose una reacción fuertemente exotérmica que da lugar a la síntesis del
material. Este proceso, comparado con otros métodos convencionales de
procesamiento de cerámicos, tiene una serie de ventajas:
9 La alta temperatura de la reacción puede volatilizar las impurezas de bajo punto de
evaporación y, por consiguiente, se obtiene un producto final de alta pureza.1. INTRODUCCIÓN 4
9 La naturaleza exotérmica de la reacción SHS supone un ahorro económico por la
facilidad del proceso y del equipamiento necesario.
9 El tiempo de reacción es relativamente corto y hace que los costes de
procesamiento y operación sean relativamente bajos.
9 El producto final puede ser sintetizado y consolidado en un solo paso, utilizando la
energía química de los reactivos.
• Un modo de obtención del SiC desarrollado recientemente es el que toma como
material de partida espumas poliméricas. Con este método de fabricación se pretende
aprovechar las propiedades mecánicas que van unidas a la microestructura de las
espumas. Se parte de una espuma que se piroliza y se obtiene una matriz de carbono
vítreo reticulado que tiene propiedades térmicas y mecánicas interesantes. A
continuación se usa el proceso de infiltración de vapor para fabricar la espuma final de
SiC. Se pueden obtener SiC finales optimizados, en cuanto a dureza, resistencia,
conductividad térmica, superficie activa y permeabilidad a la reacción con el gas
infiltrado durante el proceso, variando la microestructura de la espuma inicial.
Estos métodos tradicionales de obtención del SiC presentan una serie de desventajas de tipo
económico y medioambiental. Los métodos de fabricación a alta presión y de sinterizado suponen
un gran consumo energético. Por otra parte, las técnicas de CVD y pirólisis de polímeros generan
residuos líquidos y gaseosos que deben ser eliminados, ya que son contaminantes.
Uno de los grandes inconvenientes de los métodos tradicionales citados es el elevado coste de
producción y mecanizado del material. Esto hace que en la actualidad el uso del SiC quede
restringido a aquellas aplicaciones en las que el valor añadido del producto final es alto, o donde
no hay otra alternativa.
Debido a las desventajas expuestas anteriormente ha habido en las últimas décadas un intenso
trabajo en el desarrollo de nuevas vías de producción del SiC. El método de pirólisis de polímeros
para la obtención del SiC comenzó a usarse a principios de los años 90. Esto llevó a considerar de
forma inmediata como “preformas” piezas de carbón obtenidas a partir de pirólisis controlada de1. INTRODUCCIÓN 5
maderas, dando lugar a las denominadas maderas cerámicas. A esta nueva familia de materiales
se la ha venido denominando SiC biomórfico o bio-SiC. Este tipo de materiales poseen el
atractivo de mimetizar la estructura jerarquizada de la madera de partida. Esta mimetización es
muy ventajosa en relación con las propiedades mecánicas del SiC final, al conservarse la
estructura fibrosa de la madera. Además existe una gran disponibilidad de distintos tipos de
madera para la obtención de distintas microestructuras y densidades finales de SiC biomórfico.
Aunque esta mimetización de la microestructura, que dote de unas buenas propiedades mecánicas
al material final, podría conseguirse parcialmente con la pirólisis de polímeros, este nuevo
método de fabricación aporta otros puntos ventajosos con respecto a los tradicionales. Las
principales ventajas adicionales de este nuevo método de fabricación son las siguientes:
El coste del proceso de fabricación es muy bajo, tanto por el proceso en sí mismo
como por la materia prima empleada. Esto permitiría el uso generalizado del SiC en
aplicaciones potenciales donde el coste es un factor decisivo.
Se consigue un aumento significativo de las velocidades de síntesis, al usar una
estructura con porosidad abierta.
Se pueden fabricar piezas con formas variadas y complejas, adecuadas al uso que se
quiera dar al producto final. Esto no supone un gran coste económico ni de tiempo,
puesto que sólo se requiere el mecanizado de la madera carbonizada.
Es un método de fabricación que es ecológico. Los únicos residuos que se producen
son biodegradables, y no deben ser eliminados como ocurría con otros métodos
tradicionales.
En los últimos años se ha investigado bastante para caracterizar y mejorar el proceso de
fabricación de este nuevo tipo de materiales biomórficos [1-6]. El proceso de fabricación del SiC
biomórfico, que se explicará en profundidad en el presente trabajo, incluye una pirólisis
controlada de la madera a 1000 oC. Esta pirólisis da como resultado una “preforma” de carbón,
fácilmente mecanizable, en la que se inyecta silicio líquido a 1550 oC en vacío. El silicio fundido
penetra en la preforma por capilaridad, teniendo lugar una reacción espontánea y de carácter
fuertemente exotérmico. El producto final obtenido es un material compuesto de matriz SiC con1. INTRODUCCIÓN 6
una pequeña cantidad de silicio residual que rellena algunos canales de savia de la madera de
partida.
1.2 Objetivos
El principal objetivo de este trabajo de investigación es caracterizar mecánicamente el SiC
biomórfico obtenido a partir de tres maderas de microestructuras diferentes: eucalipto, haya y
pino blanco. Se realiza un estudio del comportamiento mecánico de estos tres tipos de SiC
biomórfico (de alta, media y baja densidad) analizando el comportamiento en compresión, la
resistencia a flexión, la tenacidad de fractura y el módulo de elasticidad para cada material en
función de la temperatura (entre 25 oC y 1350 oC). Asimismo se estudian los micromecanismos
de degradación de los materiales con ayuda de técnicas de microscopía electrónica de barrido
(MEB) para correlacionarlos con la evolución de las propiedades mecánicas analizadas.
Con todo esto se pretende determinar de qué manera influye la microestructura precursora, así
como la presencia de silicio y carbono residual, en el comportamiento mecánico y modos de
rotura del SiC biomórfico resultante.
1.3 Organización de la memoria, notación y fundamentos teóricos
del trabajo.
En la presente memoria del trabajo de investigación se aborda la descripción de los materiales
biomórficos en el capítulo 2. Esta descripción incluye una explicación detallada del proceso de
fabricación de los mismos. En el capítulo 3 se describen, en detalle, todos los procedimientos
experimentales que se han usado para caracterizar totalmente los materiales del proyecto de
investigación y predecir sus mecanismos de rotura. En el capítulo 4 se analizan los resultados
obtenidos de los distintos tipos de ensayos y se sacan las conclusiones acerca de las
características mecánicas del SiC biomórfico. La memoria finaliza en el capítulo 5 con las1. INTRODUCCIÓN 7 conclusiones respecto a este tipo de materiales y las posibles líneas de trabajo futuro en relación a los mismos. A fin de centrar las características del material que se va a estudiar a continuación se describe en detalle la microestructura de la madera, sus características fundamentales así como sus condiciones de crecimiento. Las direcciones de crecimiento determinan la microestructura de la madera y serán las que se considerarán a lo largo de la memoria para designar los cortes del SiC biomórfico obtenido a partir de madera. Esta explicación de la estructura de la madera es necesaria para llegar a comprender en profundidad la estructura final del SiC biomórfico. La madera es un material celular, es decir, posee una red interconectada de celdas, cuyas paredes encierran el espacio de los poros. Es el material estructural más antiguo, pero en la actualidad sigue siendo todavía el más usado, al menos en volumen. Hoy en día, la producción mundial de madera es del mismo orden que la de hierro y acero: 109 toneladas/año. Gran parte de esta cantidad de madera producida anualmente es usada con fines estructurales. Es este caso las propiedades de la misma que interesan al diseñador son los módulos de resistencia, la resistencia a compresión y la tenacidad. En general, las propiedades mecánicas de la madera presentan una excelente relación peso/resistencia, basada en microestructuras que son el resultado de millones de años de proceso evolutivo. Estas propiedades varían mucho de una madera a otra, hasta un orden de magnitud. Por otra parte, la madera puede también ser muy anisótropa. Algunas especies de madera son hasta 50 veces más resistentes cuando son cargadas en la dirección paralela a los canales de savia que en la dirección perpendicular a ésta. Las propiedades mecánicas de cada tipo de madera dependen fundamentalmente de las propiedades del material de las celdas, de la densidad de la misma y de la forma y tamaño de las celdas. Las maderas se clasifican en maderas duras y maderas blandas según el tipo de estructura interna que tengan. La madera de los árboles de hoja caduca se llama madera dura. Son ejemplos de madera dura: el aliso, el fresno, el castaño, el haya roja y blanca, el roble, el arce, el olmo, el boj, el palisandro… La de los árboles de hoja perenne (coníferas) se llama madera blanda. Son ejemplos de madera blanda: el pino, el cedro, el tejo, el ciprés, el abeto blanco y el rojo... La microestructura de las maderas duras y de las maderas blandas es distinta, aunque su resistencia
1. INTRODUCCIÓN 8
mecánica no depende de que el tipo de madera sea duro o blando sino fundamentalmente de la
densidad de la misma.
Dirección longitudinal
Dirección tangencial
Dirección radial
Fig. 1.1. Estructura de la madera: zonas del tronco y planos de simetría de la madera.
En la Figura 1.1 se ilustra lo que se explica a continuación en relación con la estructura de la
madera, así como las distintas zonas que se suelen diferenciar dentro del tronco de la misma. Si
se corta una muestra a cierta distancia del centro del tronco del árbol, puede despreciarse la
curvatura de los anillos de crecimiento de la madera. Así puede verse que la madera tiene tres
planos de simetría ortogonales: el radial, el tangencial y el axial (o longitudinal), determinados
por las condiciones de crecimiento del árbol. De este modo, las propiedades de la madera son
ortotrópicas.
Los anillos de la madera se derivan del crecimiento radial del tronco debido a la actividad del
cambium (tejido, denominado meristemo, joven o embrionario que se halla en los lugares de
crecimiento de la planta y está formado por células que se dividen continuamente para originar
otros tejidos). El cambium da lugar al crecimiento leñoso del xilema (hacia el interior) y del
floema (hacia afuera). El floema activo es una delgada capa de células, aquella que más1. INTRODUCCIÓN 9 recientemente se ha diferenciado del cambium, y cumple funciones de transporte de asimilados orgánicos provenientes de la actividad fotosintética (savia elaborada). El xilema (leño) se divide en albura y el leño central llamado duramen. La albura es fisiológicamente activa en la acumulación de reservas y en el movimiento de agua y minerales desde las raíces hasta la copa (savia bruta). El duramen está formando por células muertas y sus principales componentes químicos de la madera son la celulosa y la lignina. La Figura 1.2. muestra lo anteriormente descrito. Fig. 1.2. Zonas del tronco de la madera. Corte transversal. A=Cambium; B=Corteza interna; C=Corteza externa; D=Albura, E=Duramen. La dureza y la resistencia mecánicas de la madera son mayores a lo largo del eje longitudinal (en la dirección paralela al tronco del árbol) por ser la dirección de crecimiento del mismo y la que más debe resistir para el crecimiento del árbol. En las direcciones radial y tangencial la
1. INTRODUCCIÓN 10
dureza y la resistencia mecánicas son entre 1/2 y 1/20 menores, dependiendo de las especies de
árboles.
A escala submilimétrica la madera es un material celular. Tres características son importantes
en la microestructura de la madera:
a) Las celdas alargadas que componen la mayor parte de la madera, llamadas traqueidas
en las maderas blandas y fibras en las maderas duras.
b) Los rayos, hechos de agrupaciones radiales de celdas de parénquima (pequeñas y
rectangulares).
c) Los canales de savia, que son celdas alargadas con paredes delgadas y grandes
espacios vacíos, que conducen este fluido de la raíz a la parte de arriba del árbol.
Hay diferencias estructurales importantes entre maderas blandas y maderas duras. Los rayos
en las maderas blandas son estrechos y se extienden sólo unas pocas celdas en la dirección axial.
Mientras, en las maderas duras son más anchos y se extienden cientos de celdas en la dirección
axial. En las maderas blandas los canales de savia constituyen menos del 3% del volumen, los
elementos extraídos del suelo se transportan de célula a célula, mientras que en las maderas duras
pueden llegar a ser el 55 % del volumen total. Los anillos de crecimiento en las maderas blandas
están constituidos por bandas circunferenciales alternas de traqueidas de paredes finas y gruesas.
Por otra parte, en las maderas duras estos anillos están caracterizados por tener bandas de canales
de savia de pequeño o gran diámetro. Las maderas duras con porosidad difusa (los anillos de
crecimiento radiales contienen vasos grandes en el plano radial) tienen una distribución
homogénea de canales de savia del mismo tamaño, y no presentan ningún anillo de crecimiento
radial característico a escala microscópica.
En las Figuras 1.3, 1.4 y 1.5 se muestran dos tipos de microestructura de madera blanda, dura
de porosidad difusa y de porosidad en anillos respectivamente, y se pueden observar las
diferencias que se describen en el párrafo anterior.1. INTRODUCCIÓN 11
CANALES DE RESINA
TRAQUEIDAS RAYOS
Fig. 1.3. Microestructura de madera blanda. La mayoría de las celdas son traqueidas
longitudinales. No existen canales de savia, dándose una distribución monomodal de poros en el
plano transversal. La transición en el tamaño de los poros se debe a las fases de crecimiento de
la madera.1. INTRODUCCIÓN 12
A menor escala (del orden de micras) la madera es un material compuesto reforzado con
fibras. Las paredes de las celdas están compuestas de fibras de celulosa cristalina embebida en
una matriz de amorfa de hemicelulosa y lignina, parecida a las paredes de los compuestos como
los de fibra de vidrio de las raquetas de tenis. La capa de fibras de celulosa de la pared es
complicada pero importante porque proporciona parte de la anisotropía a la madera (la diferencia
de propiedades a lo largo y a través del grano). Otra contribución a la anisotropía de la madera es
proporcionada por la forma de las celdas. Las celdas alargadas son más resistentes cuando son
cargadas a lo largo del eje longitudinal, que perpendicularmente a éste. Así, aunque las maderas
difieren mucho unas de otras en su densidad y propiedades mecánicas, las propiedades de la
pared de las celdas son muy parecidas para todos los tipos de maderas.
FIBRAS
RAYOS
CANALES
DE SAVIA
Fig. 1.4. Microestructura de madera dura. Aparecen tres tipos distintos de celdas claramente
diferenciados. Los canales de savia son mayores que las celdas tipo fibra y dan lugar a una
distribución bimodal de poros en el plano transversal. Los rayos son celdas que aparecen en el
plano transversal en este tipo de maderas. Porosidad difusa, no presenta anillos de crecimiento
de canales de savia.1. INTRODUCCIÓN 13 En resumen, la madera es un material celular natural, presentando las características de un material complejo y anisótropo. Las propiedades de la madera varían de una especie vegetal a otra, e incluso dentro de la misma especie las propiedades de la misma varían según las zonas geográficas, los climas y condiciones de cultivo. Fig. 1.5. Microestructura de madera dura de porosidad en anillos. Los canales de savia más pequeños son los más recientes en edad. Los más grandes, son los canales de savia más antiguos y se encuentran situados en la parte central del tronco como se aprecia en la micrografía de la sección transversal mostrada.
1. INTRODUCCIÓN 14 Por tanto, podemos considerar la madera constituida por células de diversas formas, con paredes de espesores variables y dispuestas de modo diferente según las especies, pero siempre orientadas según las tres direcciones principales (ortogonales entre sí): longitudinal, radial y tangencial. Estas células forman la estructura peculiar de la madera, y explican su naturaleza heterogénea y anisótropa. En virtud de esto las características de la madera varían de un punto a otro de la misma, a la vez que su resistencia se modifica según la dirección considerada.
2. MATERIALES 15 CAPÍTULO 2 Materiales 2.1 Proceso de fabricación El carburo de silicio biomórfico analizado en esta investigación ha sido fabricado por el Departamento de Física de la Materia Condensada de la Universidad de Sevilla. Como material de partida se han tomado tres maderas precursoras de diferentes densidades y microestructuras para ver la influencia de estos dos parámetros en las propiedades mecánicas del SiC final. Se ha seleccionado una madera de densidad baja (pino blanco), una madera de densidad media (haya) y una madera de densidad alta (eucalipto). Por otra parte, la microestructura de cada tipo de madera está íntimamente relacionada con su densidad [7]. Así, las maderas de alta densidad están asociadas a microestructuras con distribución de poros bimodal mientras que las de densidad baja poseen una distribución de poros de tipo regular y homogénea, monomodal. En la Tabla 2.1 se reflejan en una tabla las densidades de las tres maderas precursoras usadas. En la Figura 2.1 se reflejan las distribuciones de poros asociadas a cada una de las maderas de partida. Se muestran
2. MATERIALES 16
micrografías de secciones transversales de “preformas” de carbono (madera pirolizada) obtenidas
a partir de cada una de las tres maderas.
Tabla 2.1. Densidades de las maderas precursoras usadas para el proceso de fabricación
MADERA DENSIDAD (kg/m3)
Eucalipto 840
Haya 690
Pino Blanco 530
Fig. 2.1. Micrografías de la sección transversal de los tres tipos de madera pirolizada: (A)
Eucalipto, (B) Haya, (C) Pino Blanco. (A) y (B) Distribuciones bimodales de poros, (C)
Distribución monomodal de poros.
Cada una de las tres maderas precursoras, en función de su densidad, ha dado lugar a un SiC
biomórfico de densidades baja, media y alta.2. MATERIALES 17
El proceso de fabricación [1] fue análogo para los tres materiales caracterizados, si bien en
cada uno de los tres casos se usó como material de partida una madera precursora diferente
(eucalipto, haya y pino blanco). Este proceso, que se esquematiza en la Figura 2.2, comienza con
la selección de la madera precursora.
MADERA
Mecanizado
Grueso
Pirólisis
1000 ºC en argón
Mecanizado
de precisión
Infiltración
1550ºC en vacío
Bio-SiC
a bajo coste
Fig. 2.2. Proceso de fabricación del SiC biomórfico.
Una vez seleccionada la madera de partida, se le da a esta la forma adecuada al uso del
producto final, siendo éste un proceso de mecanizado de muy bajo coste. El siguiente paso es una
pirolización controlada de la madera. Esta pirolización se realiza en atmósfera de argón, a una2. MATERIALES 18 temperatura de 1000 oC. Al material resultante de la pirólisis lo denominaremos “preforma” de carbono. En este proceso, la madera pierde un 60 ± 5% de su volumen y un 74 ± 5 % de su peso, en promedio, independientemente del tipo de madera. Esta pérdida de peso se realiza fundamentalmente en forma de agua, vapor y otras sustancias volátiles. El proceso de pirólisis de la madera comienza usualmente en torno a los 200 oC y la mayor parte de la descomposición es completada alrededor de los 500 oC, dependiendo del tipo de madera. Como ya se ha mencionado, la madera está formada fundamentalmente por tres constituyentes macromoleculares: celulosa, hemicelulosa y lignina. Normalmente, la mitad del peso en seco de la madera es celulosa. La hemicelulosa y la lignina constituyen el otro 50% (25% cada una aproximadamente). La cantidad exacta de cada uno de estos tres componentes varía según el tipo de madera. Durante la primera fase del calentamiento de las muestras de madera se elimina la humedad. Esta eliminación comienza alrededor de los 100 oC y finaliza en torno a los 170 oC. Durante la segunda etapa de calentamiento, entre los 190 y 280 oC, se descompone la hemicelulosa y se desprenden productos volátiles (CO2, CO y otros vapores orgánicos). La mayor pérdida de peso tiene lugar en el intervalo de temperaturas entre 280 y 500 oC del proceso. En esta etapa se descomponen la celulosa y la lignina. Usualmente, la mayor parte de la descomposición de los componentes iniciales de la madera es completada en torno a los 500 oC. Por encima de esta temperatura la pérdida de peso que se da es mínima. La preforma de carbono resultante del proceso de pirólisis es fácilmente mecanizable por abrasión. Con esta mecanización se consigue de un modo muy sencillo y rápido obtener la forma deseada definitiva para el producto final biomórfico que obtendremos. En el último paso del proceso de fabricación la preforma se infiltra con silicio líquido, en vacío y a 1550 oC. El silicio penetra en la preforma por capilaridad, reaccionando con el carbono de la misma. Esta reacción es exotérmica, por lo que el proceso ocurre espontáneamente. No hay cambio de volumen ni de forma en este último paso. Generalmente, el tiempo del proceso de infiltración y la temperatura a la que se realiza dependen del punto de fusión de la sustancia que se infiltra, y de las dimensiones y microestructura de las preformas. En este caso, para la infiltración de silicio en preformas de carbono es adecuado un tiempo del orden de 30 minutos a 1550 oC.
2. MATERIALES 19
La mayoría de los autores [8,9] que han estudiado la formación del carburo de silicio mediante
la reacción del carbono con el silicio líquido coinciden en indicar la existencia de una primera
fase durante la cual el carbono superficial es disuelto por el silicio y rápidamente se nuclea como
carburo de silicio en la superficie del carbono. El crecimiento posterior de los granos de carburo
de silicio puede estar controlado por dos mecanismos diferentes, dependiendo de la morfología
del sistema. Estos mecanismos son: 1) la difusión del carbono y/o el silicio a través del carburo
de silicio, y 2) la continuación del proceso de disolución total del carbono en el silicio líquido
para su posterior precipitación como carburo de silicio. La dominación de un mecanismo u otro
va a depender del tipo de carbono presente durante la reacción.
40 µm
Fig. 2.3. Aspecto ‘granulado’ de la matriz de SiC. Fractografía de SiC biomórfico obtenido a
partir de eucalipto.2. MATERIALES 20 Si el carbono es macizo, sin poros, una vez formada la primera capa de SiC, el silicio o el carbono tendrán que difundirse a través del SiC. Para otras morfologías de carbono que impliquen espesores no superiores a 10 µm, como pueden ser grupos de fibras o sistemas porosos en los cuales el diámetro de las fibras o el tamaño de las paredes que separan los poros son menores a 10 µm, el mecanismo de difusión prácticamente no entra en juego. El carbono se disuelve, reacciona en el silicio líquido y rápidamente precipita como carburo de silicio cerca de lo que antes era carbono, debido a la supersaturación de la disolución. Los sistemas estudiados en este trabajo de investigación tienen un ancho de pared del orden de 2 ± 1 µm. La formación del carburo de silicio debería producirse exclusivamente por un mecanismo de solución- precipitación. Sin embargo, el hecho de que algunos canales de la preforma de carbón sean de muy pequeñas dimensiones, hace que se cierren debido al aumento de volumen al producirse el carburo de silicio, y que el grosor ‘efectivo’ (al coalescer varios poros pequeños) de la capa de carburo de silicio sea superior a 10 µm, y que, por tanto, los mecanismos de reacción controlados por difusión puedan tener lugar. Se puede afirmar, por tanto, que la formación de carburo de silicio por infiltración de silicio líquido en una preforma microporosa de carbón está dominada por un mecanismo de solución-precipitación. Esto concuerda con el aspecto de las fractografías del SiC, en las que se observa una matriz de aspecto granulado que se corresponde con el SiC que va precipitando a medida que se infiltra el silicio en la preforma. Este aspecto de la matriz puede observarse en la Figura 2.3. Debido a la inhomogeneidad de las muestras, en determinadas zonas (los canales pequeños) la formación de carburo de silicio podría sólo producirse por difusión, aunque en cualquier caso, se constata que estos procesos no son significativos en la cantidad total de SiC biomórfico formado. 2.2 Materiales finales. Descripción El producto final obtenido es un material compuesto trifásico: una matriz cerámica de SiC y carbono que no ha reaccionado con el silicio infiltrado, más cierta cantidad de silicio residual que rellena algunos de los canales de savia de la madera original. En la Figura 2.4 (a) se observa una micrografía de una sección transversal de SiC biomórfico obtenido a partir de eucalipto, en la 2.4
2. MATERIALES 21
(b) una micrografía de una sección longitudinal de SiC biomórfico obtenido a partir de pino
blanco.
El tamaño del poro del producto final depende de la madera precursora. No obstante, para las
condiciones de trabajo usadas los valores mínimos del tamaño de poro deben situarse en torno a 5
µm. Es además imprescindible que la porosidad esté interconectada, para que la penetración del
silicio por capilaridad sea eficaz. A nivel práctico, esto significa que es posible obtener
estructuras interconectadas de SiC, con este proceso de fabricación, equivalentes a unas
densidades relativas de esta cerámica de entre el 35 y el 70%.
550 µm 100 µm
Fig. 2.4 (b) Microestructura de la sección
Fig. 2.4 (a) Microestructura de la sección
longitudinal del SiC biomórfico de pino
transversal del SiC biomórfico de
blanco. SiC en color gris, canales rellenos
eucalipto. SiC en color gris, canales
de Si en color gris claro.
rellenos de Si en blanco, zonas de la
matriz con C residual en color negro.3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 22 CAPÍTULO 3 Técnicas experimentales 3.1 Densidad de los materiales Se caracterizó la densidad promedio de cada uno de los tres materiales ensayados, para lo cual se usó un densímetro, cuyo principio de funcionamiento es el método de Arquímedes por inmersión en etanol. Se emplearon un mínimo de tres probetas de cada material. Para cada probeta se midió la densidad seis veces obteniéndose la densidad de cada material como el promedio de las densidades medidas para todas las probetas del mismo. En la Tabla 3.1 se muestran las densidades de los tres SiC biomórficos, y la relación con la densidad del SiC puro (ρSiC = 3200 kg/m3) en tanto por uno.
3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 23
Tabla 3.1 Densidades finales del SiC biomórfico.
MADERA PRECURSORA DENSIDAD (kg/m3) DENSIDAD RELATIVA
Eucalipto 2620 0.82 ρSiC
Haya 2490 0.77 ρSiC
Pino Blanco 2050 0.64 ρSiC
3.2 Dimensiones y características de las probetas ensayadas.
Después de la infiltración con silicio se mecanizaron muestras en dirección paralela y
perpendicular a la axial para su caracterización mecánica según los dos ejes principales del árbol.
Algunas de estas muestras se pulieron para realizar el estudio metalográfico de las mismas. Este
pulido se realizó según el proceso que se describe a continuación. Inicialmente se prepararon
muestras en moldes adecuados al tamaño requerido por la pulidora (25 mm). Para preparar estas
muestras se colocó en cada uno de los moldes una sección longitudinal y una transversal de cada
material. En cada molde se añadió el volumen adecuado de endurecedor y resina. Una vez
endurecidas las muestras, después de 24 horas, se procedió al desmoldeado y posterior pulido de
éstas con lija de grano cada vez más fino, y finalmente pasta de diamante de 9, 3 y 1 µm,
consecutivamente. El pulido se realizó con una pulidora ejerciendo una fuerza de 300 N
inicialmente, adecuada al tipo de material cerámico del que se trata. Esta fuerza acabó siendo de
200 N al final del proceso de pulido.
La resistencia a compresión se midió empleando probetas cúbicas de dimensiones nominales
3x3x6 mm3. Para la determinación de la resistencia a flexión y la tenacidad se ensayaron probetas
prismáticas de 3x3x20 mm3. En los ensayos de fractura las probetas se entallaron hasta el 30%
del canto, con entallas de tipo SEVNB, en las cuales el radio de fondo de entalla fue de unas 15
µm. Para realizar la entalla de cada una de las probetas se empleó una cuchilla de afeitar
impregnada en pasta de diamante. Esta cuchilla iba acoplada a una máquina que producía la
entalla aplicando un movimiento lineal de ida y vuelta, bajo una presión que es mayor en el inicio3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 24 de la entalla y menor al final de la misma. Con este mecanismo se pueden realizar entallas de la profundidad deseada, mediante un dispositivo de control de profundidad acoplado. Finalmente, para determinar el módulo de elasticidad se usaron probetas prismáticas de 3x3x40 mm3 aproximadamente, donde su eje mayor es paralelo al eje longitudinal del árbol. 3.3 Dispositivos de ensayo y máquinas La caracterización mecánica (ensayos de tenacidad, flexión en tres puntos y compresión) se realizó en una máquina servo-hidráulica (Instron 8501). Todos los ensayos se realizaron en control de posición y a una velocidad de 50 µm/min. Los ensayos de alta temperatura se realizaron en el interior de un horno, acoplado a la máquina de ensayos, siendo la velocidad de calentamiento de 20 oC/min y manteniéndose constante la temperatura durante 15 minutos antes del ensayo. En la Figura 3.1 se muestra el esquema de los distintos dispositivos usados para los ensayos mecánicos, todos ellos construídos en alúmina de alta pureza (99.7%). En los ensayos de flexión en tres puntos (TPB), la distancia entre apoyos fue de 16 mm. La carga se midió con una célula de carga de ±100 kN de capacidad y una resolución de ±0.1 kN para los ensayos de resistencia a compresión a temperatura ambiente. A alta temperatura se usó, para los ensayos de resistencia a compresión, una célula de carga de ±10 kN. Para los ensayos de resistencia a flexión y tenacidad de fractura se usó una célula de carga de ±1 kN. La flecha en el centro se determinó con un LVDT de ±1 mm de recorrido.
3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 25
TPB F
F
Apoyo fijo
Probeta
L
TPB F
Apoyo fijo
Probeta
F
L
Fig. 3.1.(a) Dispositivo del ensayo Fig. 3.1.(b) Dispositivo del ensayo de flexión en tres
de compresión. puntos. Arriba: ensayos de resistencia a flexión.
Abajo: ensayos de tenacidad de fractura, con
entalla en la parte inferior de la probeta.
Se midió el módulo de elasticidad para los tres materiales caracterizados con el fin de
determinar si existía degradación del mismo con la temperatura. El procedimiento fue análogo
para los tres materiales. El módulo de elasticidad a temperatura ambiente, para cada uno de ellos,
se midió con una máquina Grindosonic a la que se acopló un transductor piezoeléctrico. Con la
densidad del material y la frecuencia de resonancia de la probeta medida se calculó el módulo de
elasticidad. Una vez que se obtuvo el módulo de elasticidad a temperatura ambiente se realizaron
ensayos de flexión en tres puntos para cada material a distintas temperaturas entre 25 y 1350 oC.
Estos ensayos se realizaron a una velocidad de deformación de 200 µm/min. Con la curva fuerza-
desplazamiento, donde la flecha se midió con un extensómetro láser de alta resolución, pudimos
determinar el módulo de elasticidad para cada temperatura a través del cambio de la pendiente de
la curva F-δ. Para que el error de precisión sea menor se miden variaciones del módulo de3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 26 elasticidad con respecto a su valor a temperatura ambiente. Se obtienen, por tanto, valores relativos del módulo de Young con respecto a su valor a temperatura ambiente. Por último, se procedió al análisis de las superficies de fractura de las probetas ensayadas. Este análisis se realizó en un microscopio electrónico de barrido (JEOL JSM 6300), a fin de determinar los mecanismos de rotura de los distintos materiales.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 27 CAPÍTULO 4 Resultados y discusión 4.1 Densidad y propiedades mecánicas 4.1.1 Resistencia a compresión, resistencia a flexión y tenacidad de fractura En las Figuras 4.1, 4.2 y 4.3 se muestra gráficamente la evolución con la densidad de la tensión de rotura en compresión (en la dirección longitudinal, σcl), de la tensión de rotura en flexión, σf, y de la tenacidad de fractura, KIC, para el SiC biomórfico. Se muestra también, en la Figura 4.1, la tensión de rotura en compresión en la dirección radial (σcr) para el bio-SiC procedente de haya (ρSiC = 2.49 g/cm3). Las direcciones radial y longitudinal del material se refieren a las mismas señaladas en el capítulo de introducción para la madera. Como se aprecia en los resultados experimentales, el bio-SiC tiene un comportamiento marcadamente anisótropo. La resistencia mecánica en la
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 28
dirección radial llega a ser un orden de magnitud inferior a la resistencia mecánica en la dirección
longitudinal. Este comportamiento anisótropo del SiC biomórfico está justificado por la
anisotropía de la madera precursora, como se explicó en la introducción. Una vez vista la
anisotropía para un material (haya) a temperatura ambiente, se considerarán sólo los resultados de
σc para la dirección longitudinal (para el resto de materiales), que es la del eje principal del
material y, por tanto, la más resistente e interesante para fines estructurales.
2000
Radial (MPa)
Longitudinal (MPa)
1500
s (MPa)
1000
c
500
Haya Eucalipto
Pino Blanco
0
2 2,2 2,4 2,6 2,8
r (g/cm³)
Fig. 4.1 Resistencia a compresión radial y longitudinal del SiC biomórfico frente a la densidad,
a temperatura ambiente.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 29
Del análisis de estos resultados se observa una fuerte dependencia de las propiedades
mecánicas del bio-SiC con la densidad del mismo: a menor densidad, en líneas generales, menor
es la resistencia mecánica del material. Esta dependencia con la densidad de las propiedades
mecánicas es más acusada en el caso de la resistencia a compresión, σc.
300
200
s (MPa)
f
100
Pino Blanco Haya Eucalipto
0
2 2,2 2,4 2,6 2,8
r(g/cm³)
Fig. 4.2 Resistencia a flexión frente a la densidad a temperatura ambiente.
Este comportamiento de σc, cuya dependencia con la densidad es mayor que la de la
resistencia a flexión (σf), se puede explicar por el hecho de que en el caso del SiC biomórfico
trabajando a compresión lo que determina su resistencia es una sección útil. Ésta será mayor para
el material de densidad mayor, y por tanto este SiC tendrá una mayor tensión de rotura.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 30
La interpretación de los resultados de la evolución de la resistencia a flexión con la densidad
no ha podido ser realizada con exactitud. Podría ser, a la vista de las fractografías que se
muestran en las figuras 4.4 y 4.5, que el hecho de que existan concentraciones de porosidades o
que éstas sean de tamaños mayores y dispersos puede estar contribuyendo negativamente a la
homogeneidad y compacidad de las fibras del bio-SiC, haciendo que disminuya la resistencia a
flexión del mismo aunque aumente su densidad.
3
K (MPa.m )
2
½
IC
1
Pino Blanco Haya Eucalipto
0
2 2,2 2,4 2,6 2,8
r(g/cm³)
Fig. 4.3 Tenacidad de fractura frente a la densidad a temperatura ambiente.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 31
750 µm
Fig. 4.4 Superficie de fractura de una probeta de H, ensayada a flexión. σf = 190.2 MPa.
La evolución de la tenacidad de fractura del bio-SiC con la densidad podría estar justificada
por la microestructura de cada uno de los tres materiales. No se ha obtenido información
concluyente de las fractografías, pero parece que el hecho de que el pino blanco sea el material
más poroso (tanto por su microestructura inicial como porque presenta cualitativamente una
menor cantidad de silicio residual) ayuda a que sea menos tenaz con relación al eucalipto
(microestructura menos porosa inicialmente y en el material final por estar la mayoría de los
poros pequeños del mismo rellenos de silicio residual).4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 32
750 µm
Fig. 4.5 Superficie de fractura de una probeta de H, ensayada a flexión. σf = 246.5 MPa.
Del análisis de los resultados de las propiedades mecánicas del material para distintas
densidades podemos concluir que la densidad es un factor determinante en la resistencia a
compresión del SiC biomórfico. Para densidades mayores del SiC biomórfico, la resistencia a
compresión del material es mayor. Esto es así porque el material sometido a fuerzas de
compresión trabaja de modo homogéneo en toda su sección, y a menor porosidad mayor es la
cantidad de material de SiC (superficie efectiva) que puede soportar la carga. Cuando el material
trabaja a flexión, la densidad deja de ser el principal factor determinante en la resistencia del
material.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 33
4.1.2 Módulo de elasticidad
En la Figura 4.6 se muestra la evolución con la densidad del módulo de elasticidad del bio-SiC
300
200
E (GPa)
100
Pino Blanco Haya Eucalipto
0
2 2,2 2,4 2,6 2,8
3
r (Kg/m )
Fig.4.6. Módulo de elasticidad frente a la densidad a temperatura ambiente.
Respecto a la evolución del módulo de elasticidad con la densidad no puede decirse nada
concluyente, por las limitaciones del método empleado para medir el mismo. El método usado
para medir el módulo de Young a temperatura ambiente (Grindosonic) no es adecuado para
materiales celulares y anisótropos, como el SiC biomórfico. Los resultados, por tanto, nos dan un
orden de magnitud del valor del módulo. El error introducido por el método hace que sólo
podamos asegurar que los valores del módulo de elasticidad del bio-SiC están comprendidos
entre 200 y 250 GPa (para los tres materiales).4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 34
4.2 Temperatura y propiedades mecánicas
4.2.1 Resistencia a compresión y resistencia a flexión
En la Figura 4.7 se muestran la evolución con la temperatura de la resistencia a compresión
longitudinal del SiC procedente de eucalipto (EU) y del haya (H). En la Figura 4.8 se muestra la
evolución con la temperatura de la resistencia a compresión longitudinal del pino blanco (PB). Se
observa que la resistencia a compresión (σc) disminuye fuertemente con la temperatura para el
caso de maderas duras (eucalipto y haya). Para el caso del pino blanco (madera blanda) el valor
de σc se mantiene más o menos constante con la temperatura.
1500
Eucalipto
Haya
1000
s (MPa)
c
500
0
0 500 1000 1500
o
T ( C)
Fig. 4.7 Resistencia a compresión del bio-SiC obtenido de eucalipto y de haya frente a la
temperatura4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 35
1500
Pino Blanco
1000
s (MPa)
c
500
0
0 500 1000 1500
o
T ( C)
Fig. 4.8 Resistencia a compresión longitudinal del bio-SiC obtenido de pino blanco frente a la
temperatura.
En la Figura 4.9 se muestra la evolución con la temperatura de la resistencia a flexión del
biomórfico para los tres materiales seleccionados. La resistencia a flexión de todos los tipos de
SiC biomórfico disminuye con la temperatura, como era de esperar, aunque de un modo distinto
según el tipo de microestructura de la madera de partida.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 36
300
s (MPa)
200
f
Eucalipto
Haya
Pino Blanco
100
0 500 1000 1500
o
T (C)
Fig. 4.9. Evolución de la resistencia a flexión con la temperatura del SiC biomórfico obtenido de
eucalipto, haya y pino blanco.
Se puede observar que la resistencia a compresión (σc) y la resistencia a flexión (σf) se
mantienen prácticamente constantes con la temperatura para el caso del pino blanco. En el caso
del eucalipto y el haya σF y σC se degradan considerablemente con la temperatura, partiendo de
unos valores a temperatura ambiente más elevados. En los tres casos los valores de ambas
propiedades mecánicas son interesantes incluso a temperaturas próximas a la de fusión del silicio
(1410 oC).
Veamos a continuación la justificación de estos resultados experimentales. Para ello
analizaremos los resultados obtenidos en función de la microestructura del SiC biomórfico (que
mimetiza la de la madera de partida). El eucalipto y el haya tienen distribuciones de poros4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 37 bimodales, por pertenecer al grupo de las maderas duras (como se justificó en la introducción). Estas distribuciones bimodales de poros hacen que durante el proceso de fabricación quede una mayor cantidad de carbono residual, ya que la penetración de Si fundido en el material es más costosa en las zonas de poros pequeños. Así, en los canales pequeños el silicio es escaso porque la precipitación del SiC en el mismo lugar donde reacciona con el carbono de la preforma cierra los poros más pequeños. Al cerrarse éstos, quedan zonas de carbono sin reaccionar entre los poros pequeños a las que no llega el silicio por capilaridad. La formación del carburo de silicio en estas zonas queda controlada por un mecanismo de difusión. Este mecanismo es excesivamente lento, no llegando a producirse la reacción, y quedando por ello zonas de carbono residual en las maderas duras (distribución de poros bimodales con poros muy pequeños como se vio). En el caso de estructuras monomodales (de maderas blandas como el pino blanco, donde el tamaño de poro mínimo no es tan pequeño) la penetración de Si fundido por capilaridad es más fácil produciéndose con rapidez a través de una red homogénea de porosidad interconectada. En este tipo de maderas casi son inexistentes las zonas negras de carbono residual de la matriz que se observan en las fractografías y micrografías de las maderas duras. Tenemos pues que en el caso maderas duras queda una mayor cantidad de carbono residual en las zonas circundantes a los poros de menor tamaño, lo que degrada el material a alta temperatura, al reaccionar el carbono con el oxígeno ambiental. En general, el carburo de silicio biomórfico se comporta como un material monolítico. La deformación ocurre a lo largo de toda la muestra y no por el colapso de celdas individuales. Las grietas no se propagan fácilmente a lo largo del material, por su microestructura fibrosa, y las grietas sólo aparecen en el proceso de fractura final del material [6]. Este comportamiento puede observarse en la Figura 4.11, donde se ve una fractografía (superficie lateral, paralela al eje de crecimiento del árbol) de una probeta de pino blanco ensayada a 1350 oC.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 38
800 µm
Fig. 4.11 Fractografía del Pino Blanco ensayado a compresión a 1350 oC.
El hecho de que la resistencia a compresión disminuya fuertemente con la temperatura para el
caso de los dos biomórficos procedentes de maderas duras (eucalipto y haya) podría justificarse
por dos factores: el carbono y el silicio residual. El carbono degrada la matriz de SiC a alta
temperatura. El silicio residual, en mayor proporción en los biomórficos procedentes de maderas
duras por su distribución bimodal de poros, se vuelve viscoso a alta temperatura y fluye de los
poros. Este efecto podría hacer que haya una menor superficie útil para soportar el esfuerzo de
compresión.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 39
La disminución de la resistencia a flexión con la temperatura (del haya y del eucalipto) es
coherente con lo observado en las fractografías de las superficies de fractura de los ensayos de
flexión. Las Figuras 4.12, 4.13 y 4.14 muestran las superficies de fractura de muestras de EU
rotas a flexión a temperatura ambiente, 1150 y 1350 oC, respectivamente.
40 µm
Fig. 4.12. Superficie de fractura del eucalipto ensayado a flexión a temperatura ambiente.
En las Figuras 4.13 y 4.14 puede observarse que a alta temperatura aparecen zonas huecas en
la matriz. Éstas corresponden a zonas de la misma donde había carbono residual. El carbono
residual de la matriz reacciona, a alta temperatura, con el oxígeno dejando zonas huecas en la
matriz que deterioran el material. Estas zonas, que no se observan en la matriz a 25 oC, actúan4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 40
como puntos donde se concentra la tensión. Así la fractura se inicia y se propaga a través de estas
zonas huecas a alta temperatura.
En algunos casos, Figura 4.15, llegan a producirse bandas de pequeños huecos (de carbono
que ha reaccionado con el oxígeno a alta temperatura) en torno a las zonas de porosidad de menor
tamaño. Estas zonas, y no las de poros de mayor tamaño, son las que degradan y dañan el
material provocando el inicio de la fractura.
40 µm
Fig. 4.13. Superficie de fractura del eucalipto ensayada a flexión a 1150 oC.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 41
Este efecto de disminución de la resistencia a flexión con la temperatura es mucho más
acusado en al caso del eucalipto y del haya (maderas duras), como se observa en los gráficos
aportados, en contraste con el comportamiento del pino blanco. Esto es coherente con lo
explicado acerca de la cantidad de carbono residual presente en cada uno de los tipos de SiC,
según la madera precursora utilizada y su distribución de poros.
40 µm
Fig. 4.14. Superficie de fractura del eucalipto ensayada a 1350 oC.También puede leer
