La química de la radiación de microondas - DAVID ARADILLA ZAPATA, RAMÓN OLIVER PUJOL Y FRANCESC ESTRANY CODA

 
DIAPOSITIVAS SIGUIENTES
La química de la radiación de microondas - DAVID ARADILLA ZAPATA, RAMÓN OLIVER PUJOL Y FRANCESC ESTRANY CODA
La química de la radiación
de microondas

DAVID ARADILLA ZAPATA, RAMÓN OLIVER PUJOL Y FRANCESC ESTRANY CODA
La química de la radiación de microondas - DAVID ARADILLA ZAPATA, RAMÓN OLIVER PUJOL Y FRANCESC ESTRANY CODA
Introducción                                          través de la sustancia pasando primera-          Un incremento de la temperatura
           Actualmente, dentro del mundo de la quí-              mente a través de las paredes del reci-       (debido al alto calentamiento instantá-
           mica, existen innumerables reacciones en              piente para finalmente llegar al disolvente   neo de las sustancias) causa un movi-
           las cuales se llevan a cabo procedimien-              y los reactivos, en el caso de la radiación   miento molecular más rápido, lo que
           tos poco ecológicos y, por consiguiente,              microondas el acoplamiento con las            repercute en un mayor número de coli-
           perjudiciales para el medio ambiente. En              moléculas se lleva a cabo directamente        siones.
           este sentido, una nueva filosofía ha sur-             en el interior del medio, que puede ser
           gido dentro del mundo de la química, la               un alimento, una disolución acuosa, o por     Modelos y diseños de reactores
           denominada “química verde”. La química                extensión un determinado medio de reac-       basados en la radiación
           verde se basa en una serie de principios              ción. La figura 3 ilustra esquemática-        microondas
           orientados hacia el diseño de productos               mente este mecanismo.                         Los reactores basados en la radiación
           y procesos químicos que impliquen la                     Dado que el proceso no es depen-           microondas son sistemas monomodales
           reducción o eliminación de productos                  diente de la conductividad térmica del        o multimodales que difieren según el
           químicos peligrosos (para los materiales,             recipiente del material, el resultado es un   tamaño de la cavidad y la manera de la
           las personas y el medio ambiente). Por lo             supercalentamiento localizado de forma        orientación del campo. Estos reactores
           tanto, la química sostenible se centra en             instantánea. Los dos mecanismos de            comerciales se encuentran equipados
           las reacciones y procesos que se llevan a             transferencia de energía de la radiación      mediante controladores directos de tem-
           cabo en la industria química e industrias             microondas para conseguir el calenta-         peratura basados en sensores. La figura
           afines. Entre los doce principios que cons-           miento de la muestra son la rotación dipo-    7 muestra algunas imágenes ilustrativas.
           tituyen la química verde, el incremento               lar y la conducción iónica.
           de la eficiencia energética mediante el                                                             Tipos de reacciones más
           empleo de técnicas renovables y ecológi-              Rotación dipolar. La rotación dipolar es      importantes promovidas por
           cas es el que presenta un mayor interés               una interacción en la cual las moléculas      microondas
           dentro de la comunidad científica. Por                polares intentan alinearse sobre sí mis-      La radiación por microondas ha sido
           esta razón, en los últimos años diversas              mas a medida que el campo eléctrico de        estudiada en los últimos años de forma
           técnicas energéticas más ecológicas que               la radiación microondas cambia (figura        efectiva en las siguientes reacciones, en
           las convencionales han sido desarrolladas             4). El movimiento rotacional de la molé-      la representadas de forma esquemática
           de forma exitosa, concretamente, la elec-             cula intenta orientarse en la dirección del   figura 8:
           troquímica, la fotoquímica, la sonoquí-               campo, consiguiendo de esta forma una             1. Polimerizaciones de crecimiento
           mica y la radiación por microondas.                   transferencia de energía                      (step-by-step).
               En este trabajo se pretende llevar a                                                                2. Polimerizaciones por apertura de
           cabo un estudio sobre el empleo de la                 Conducción iónica. La conducción iónica       anillo.
           radiación de microondas para la sínte-                se da cuando hay especies iónicas libres          3. Polimerizaciones radicalarias.
           sis de compuestos, en concreto, sobre dos             o iones libres presentes en la disolución.        4. Modificaciones de polímeros.
           de los materiales más empleados en la                 El campo eléctrico genera un movi-                5. Resinas termoestables.
           industria plástica, el nailon 6 y la capro-           miento iónico mediante el cual las espe-          Entre las diferentes reacciones des-
           lactona.                                              cies intentan orientarse al cambio del        critas anteriormente, las basadas en aper-
                                                                 campo eléctrico de la radiación micro-        tura de anillo han despertado un gran
           Fundamento                                            ondas, y de forma análoga a la rotación       interés sobre todo en dos compuestos
           La radiación por microondas es una                    dipolar se produce un supercalenta-           muy comerciales, la caprolactona y la
           forma de energía electromagnética                     miento.                                       caprolactama de gran uso mundial.
           situada en el rango de frecuencias (300 -                 La temperatura de la sustancia tam-
           300.000 MHz) correspondiente a una                    bién afecta a la conductividad iónica,        Policaprolactona
           longitud de onda (1m - 1mm). En la                    dado que la temperatura incrementa y la       La policaprolactona (PCL) se prepara
           figura 1 se puede ver el rango corres-                transferencia de energía llega a ser más      mediante la polimerización por apertura
           pondiente a esta radiación dentro del                 eficiente (figura 5).                         de anillo de la ε-caprolactona. El polí-
           espectro electromagnético.                                La radiación microondas no afecta a       mero es semicristalino, presenta un
               Al incidir sobre un cuerpo la radiación           la energía de activación, pero propor-        punto de fusión de 59-64 ºC y una tem-
           de tipo microondas, se ve afectada la rota-           ciona la suficiente energía (casi de forma    peratura de transición vítrea de -60 ºC.
           ción de las moléculas de la sustancia que             instantánea) para superar esta barrera        Además, se comporta como material
           lo forma, mientras que su estructura                  (figura 6) y completar la reacción más        biocompatible y utilizado como sutura
           molecular se mantiene inalterable.                    rápidamente y con un mayor rendimiento        biodegradable. Debido a que la PCL
               La energía microondas consiste en un              respecto a los métodos de calentamiento       tiene un intervalo de degradación ele-
           campo eléctrico y un campo magnético                  convencionales.                               vado, del orden de dos años, se han pre-
           (figura 2), aunque solamente el campo                     La radiación microondas no influye        parado copolímeros con D,L-láctico
           eléctrico transfiere energía en forma de              en la orientación de las colisiones, ni en    para aumentar la velocidad de bioab-
           calor a la sustancia con la que dicha radia-          la energía de activación. Sin embargo, la     sorción. También se utilizan copolíme-
           ción entra en contacto.                               energía microondas afecta a los paráme-       ros en bloque de PCL-co-PGA
                                                                 tros de temperatura descritos en la ecua-     (MONOCRYL@), por ofrecer una
           Mecanismo de calentamiento                            ción de Arrhenius ( 1 ) :                     menor rigidez comparado con el homo-
           Mientras que en un proceso convencio-                                                               polímero PGA puro. La figura 9 mues-
PICTELIA

           nal, por ejemplo empleando un baño                                            –Ea                   tra la ecuación estequiométrica general
           de aceite, el calentamiento es dirigido a                            K = Ae   RT             (1)    de la reacción.

           Técnica Industrial 284 / Noviembre - Diciembre 2009                                                                                        55
La química de la radiación de microondas - DAVID ARADILLA ZAPATA, RAMÓN OLIVER PUJOL Y FRANCESC ESTRANY CODA
Nylon 6                      2001          2006
 RESUMEN                                                                                                                                        Demanda (kt)                3.510
                                                                                                                                                3.940
 Este artículo trata sobre una de las técnicas energéticas ecológicas que se aplica
 en el marco de la nueva filosofía que ha surgido dentro del mundo de la química,                                                               Utilización                     82%        89%
 la denominada “química verde”, o química sostenible, respetuosa con el medio                                                                  Tabla 1. Evolución de la demanda de Nilon 6 en
 ambiente. Dicha técnica es la denominada radiación por microondas. Se define el                                                               los últimos años
 fundamento de esta técnica y el mecanismo de actuación de la radiación para el
 calentamiento de sistemas y para la promoción de reacciones químicas. Asimismo,                                                               tencia a la tensión, resistencia a agentes
 también se presentan los modelos y diseños de reactores químicos empleados en                                                                 químicos y a su elevado balance en sus
 la aplicación de microondas, los tipos más importantes de las reacciones que tie-                                                             propiedades. Las aplicaciones se encuen-
 nen lugar y los productos obtenidos. Por último, se relacionan las ventajas prácti-                                                           tran en:
 cas de esta técnica.                                                                                                                             1. Partes internas de motores.
                                                                                                                                                  2. Tanques radiadores, depósitos para
                                                                                                                                               líquidos de frenos, sujetacables, etc.
                                                                                                                                                  3. Hilos para pescar.
                                                                                                                                                  4. Medias para damas.
                                                        Frecuency (hertz)                                                                         5. Prendas para vestir.
            106          109             1012                                     1016                     1018      1021                         6. Ventiladores para radiadores.
                                                                                                                                                  La tabla 1 resume de forma muy clara
            Short-wave radio

                                     Millimeter waves

                                                         Far infrared light

                                                                              Ultraviolet light
            UHF television
            VHF television
            VHF television

                                                                                                                                               el incremento de la demanda de este
                                                                                                                   Gamma rays
                                                                              Infrared light
            Microwaves

                                                                              Visible light

                                                                                                                                               material.
            AM radio

            FM radio

                                                                                                                                                  La aplicación de la radiación de
                                                                                                  X rays

                                                                                                                                               microondas ofrece la posibilidad de poli-
                                                                                                                                               merizar con eficacia la caprolactama,
                                                                                                                                               como se muestra en la figura 11.
          103           1          10–3     10–4       10–9                                                       10–12               10–15
                                                                                                                                                  Las mejorías en las propiedades de los
                                      Wavelength (meters)                                                                                      polímeros obtenidos empleando este
                                                                                                                                               método se reflejan sobre todo en las pro-
Figura 1. Rango de la radiación de microondas en el espectro electromagnético.                                                                 piedades mecánicas, tiempo de reacción

     Campo eléctrico
                         λ = longitud
                         de onda                                                                                                Oil bath
                         (distancia entre                                                                                                                          Convection
                         picos sucesivos)                                                                                                                           currents

  H                                                                                                                                                            Conductive heat
       Distancia
      Campo                                                                                                                                                                  Sample acid
     magnético                                                                                                                                        Localized              mixture (absorbs
                                                                                                                                                   superheating              microwave energy)
                                                                                                                            Microwave

           f = frecuencia                                                                                                                                                       Vessel wall
           (número de ciclos       Velocidad                                                                                                      Microwave heating
                                                                                                                                                                                (transparent to
           por segundo)                                                                                                                                                         microwave energy)
                                    de la luz

Figura 2. Propagación de la onda                                                         Figura 3. Mecanismo de calentamiento de una sustancia en contacto con la radiación por microondas.
electromagnética.

                                                                                         Fig. 4. Esquema de la rotación dipolar.
Poli-caprolactama o nailon 6
Uno de los principales procesos donde
se emplea la polimerización por apertura
de anillo es en la síntesis de nailon 6. El                                                                                                                   NC        N
nailon 6 se obtiene a partir de una sola                                                                                                                            N       CN
clase de monómero, la ε-caprolactama,                                                                                                                      ΔT, –N2 NC
                                                                                                                                                                  2
cuya fórmula estructural se muestra en
la figura 10.
    El nailon 6 es uno de los mayores plás-
ticos consumidos dentro del mundo de
la ingeniería, dados su excelente resis-

56                                                                                                                                               Técnica Industrial 284 / Noviembre - Diciembre 2009
La química de la radiación de microondas - DAVID ARADILLA ZAPATA, RAMÓN OLIVER PUJOL Y FRANCESC ESTRANY CODA
Tabla 2a. Comparativa de las propiedades mecánicas de la caprolactona convencional y la sintetizada a partir de radiación microondas.
                                                  Yield Strength                 Yield Strain       Tensile Modulus      Tensile Strength     Strain at Break
 Sample                                               (MPa)                          (%)                 (MPa)                (MPa)                 (%)
 Microwave PCL                                        17,3 ± 0,8                  9,9 ± 1,5            406 ± 27               21,8 ± 2,5         514 ± 77
                a∏
 Thermal PCL                                              –                           7,0                 400                    16                 80

 Tabla 2b. Comparativa de las propiedades mecánicas de la caprolactama convencional y la sintetizada a partir de radiación microondas.
                                                  Yield Strength                 Yield Strain       Tensile Modulus      Tensile Strength     Strain at Break
 Sample                                               (MPa)                          (%)                 (MPa)                (MPa)                 (%)
 Microwave nylon-6, 250 °C. 2 hr                      52,7 ± 5,1                  5,7 ± 1,1            320 ± 70               66,9 ± 5,9          21 ± 8
 Commercial Capron 8202 NL*                           55,2 ± 8,6                  29,6 ± 5,4            42 ± 20               61,1 ± 7,7         144 ± 45
 Commercial Capron 8202 NL                               79b                                              28b.c                                     70b

y pureza de los productos. La tabla 2
muestra una comparativa entre las pro-                                                                          Max. 520                                Max. 470
                                                                                Time = 60 Surface: temperature (T)       Time = 60 Surface: temperature (T)
piedades mecánicas de la policaprolac-                               0,0372                                         0,0372                                  460
tona (a) y la policaprolactama (b) con-                                                                           500
vencionales, con respecto a las de los
                                                                                                                                                            440
polímeros sintetizados empleando la
radiación microondas.                                                                                             450
                                                                                                                                                            420

Ventajas de la aplicación de la                                             0                                                                               400
                                                                                                                          0
radiación de microondas en
                                                                                                                  400
reacciones químicas de                                                                                                                                      380
aplicación industrial
Las ventajas prácticas de la aplicación                                                                                                              360
                                                                                                             350
industrial de esta técnica se pueden resu-                         –0,0287                                    –0,0287
                                                                   –0,0305                                    –0,0305
mir en la lista que se relaciona a conti-                          –0,0372                                    –0,0372                                340
nuación:                                                           –0,0430                                    –0,0439
                                                                                                              –0,0457                                320
    1. Tiene lugar un mecanismo de trans-                          –0,0457                                  300–0,05
                                                                                   0000000000                              0000000000
ferencia de energía en lugar de transfe-                                                                Min. 200                                Min. 315
                                                                           Calentamiento por microondas              Calentamiento convencional
rencia de calor, con las correspondiente
ventajas económico-ecológicas.
    2. Se produce un calentamiento selec-                     Figura 5. Esquema de la conducción iónica.
tivo y orientado del material.
    3. El calentamiento es rápido, ya                         Figura 6. Diagrama energía-coordenada de la reacción.
que se alcanzan mayores temperaturas,
y por consiguiente velocidades de reac-                         Reaction coordinate
ción más elevadas.
    4. El calentamiento afecta directa-
mente a las moléculas, lo que asegura una
reducción de las reacciones secundarias,
la síntesis de productos más puros y, por                                         A+B            A---B             A–B
tanto, rendimientos más altos.                                                                  Transition
    5. Los efectos térmicos son reversi-                                                          State
                                                                          ETS
bles, ya que el calentamiento empieza
                                                                                                                  Activation Energy, Ea = ETS-ER
                                                                 Energy

desde el interior del material, lo que per-
mite que la radiación microondas pre-
sente una mejor eficiencia que los méto-                                         Reactants
dos de calentamiento convencionales.                                      ER                                       Heat of reaction, ΔH
    6. Los líquidos iónicos solubles en
agua absorben radiación microondas de
                                                                                                                        Products
forma muy efectiva y, por consiguiente,                                   EP
reacciones basadas en este tipo de sus-
tancias pueden ser calentadas rápida-
mente mediante radiación microondas.
    7. El calentamiento por radiación                                                                      Reaction coordinate
microondas resulta una eficaz vía alter-

Técnica Industrial 284 / Noviembre - Diciembre 2009                                                                                                                57
La química de la radiación de microondas - DAVID ARADILLA ZAPATA, RAMÓN OLIVER PUJOL Y FRANCESC ESTRANY CODA
Figura 7. Ejemplos de modelos de reactores basados en radiación microondas.

                                                                                                        nativa a los métodos convencionales res-
                                                                                                        pecto al ahorro energético, mejor rendi-
                                                                                                        miento de las reacciones y mayor pureza
                                                                                                        de los productos. Este proceso representa
                                                                                                        un sistema basado en la química verde
                                                                                                        adaptado a la sostenibilidad del medio
                                                                                                        ambiente.

Fig. 8. Representación esquemática de reacciones que tienen lugar con radiación tipo microondas.        Bibliografía
                                                                                                        Dariusz Bogdal, Aleksander Prociak (2007). “Micro-
                                                                                                           wave Enhance Polymer Chemistry and Techonology”.
                                                                                                           Blackwell Publishing.
                                                                                                        James Clark, Duncan Macquarrie (2002). “Handbook
                       O   OH                                                    O                         of Green Chemistry & Techonology” Blackwell
                   H
                           m                                         O                          OH         Science Ltd.
                  MW (680 W)                  HO                             O                          X. Fang, C. D. Simone, E. Vaccaro, S. J. Huang y D.
                                                                 On          m                   n
                    50 min                                        2                              2         A. Scola (2002). “Ring-Opening Polymerization of
              O                                                                                            Caprolactam and Caprolactone via Microwave Irra-
     n                                                                                                     diation”. Journal of Polymer Science: Part A: Poly-
                  O     OH                                 O                                               mer Chemistry, 40. pp. 2264-2275.
                                p                 OH O                     OH                           R. Hoogenboom, U. S. Schubert (2007). “Microwave-
                                                                            n                              Assisted Polymer Synthesis: Recent Developments
             MW (680 W), 210 ºC                                p-q         p-q                             in a Rapidly Expanding Field of Research”. Macro-
                  360 min                              q                                                   mol. Rapid Commun, 28, pp. 368-386.
                                                                                                        S. Sinnwell, H. Ritter (2007). “Recent Advances in Micro-
                                                                                                           wave-Assisted Polymer Synthesis” Austr. J. Che-
Figura 9. Reacción de la caprolactona basada en apertura de anillo por radiación microondas.               mistry 60, pp. 729-743.

                                                  O
                                                            H
                                                       N

Figura 10. Fórmula estructural de la ε-caprolactama.                                                      AUTORES
                                                                                                          David Aradilla Zapata
Figura 11. Reacción de la caprolactama para la obtención del nilon 6 basada en apertura de anillo por     Ingeniero de Materiales por la Escuela Técnica
radiación microondas.                                                                                     Superior de Ingeniería Industrial de Barcelona
                                                                                                          (U.P.C.)

                                                                                                          Ramón Oliver Pujol
                                                                                                          ramon.oliver@upc.edu
             H                                                                                            Catedrático de la Sección del Departamento de
             N         O                                                                 O
                              ω-Aminocaproic acid                                                         Ingeniería Química de la Escuela Universitaria
                                                                                                          de Ingeniería Técnica Industrial de Barcelona
                                                                     N     (CH2)5        C                (U.P.C.)
                                                                     H
                                                                                                   n
                                 Microwave, N2                                                            Francesc Estrany Coda
                            250 ºC – 280 ºC, 1-3 hrs                 poly (ε-vaprolactam)                 Profesor contratado doctor de la Sección del
                                                                            nylon 6                       Departamento de Ingeniería Química de la Escuela
                                                                                                          Universitaria de Ingeniería Técnica Industrial de
                                                                                                          Barcelona (U.P.C.)

58                                                                                                        Técnica Industrial 284 / Noviembre - Diciembre 2009
La química de la radiación de microondas - DAVID ARADILLA ZAPATA, RAMÓN OLIVER PUJOL Y FRANCESC ESTRANY CODA La química de la radiación de microondas - DAVID ARADILLA ZAPATA, RAMÓN OLIVER PUJOL Y FRANCESC ESTRANY CODA
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