PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE NANOFILTROS DE ÓXIDO DE
←
→
Transcripción del contenido de la página
Si su navegador no muestra la página correctamente, lea el contenido de la página a continuación
SOMI XVIII Congreso de Instrumentación
Materiales, Sensores y Peliculas Delgadas MMZ18146
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE NANOFILTROS DE ÓXIDO DE
ALUMINIO ANÓDICO POROSO
M. E. Mata-Zamora1, M. A. Sixtos-Zaleta1, L. Baños-Lopez2, M. R. Redón de la Fuente 1, H.
Sánchez Flores1, J. M. Saniger Blesa1
1
Laboratorio de Materiales y Sensores, Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo
Tecnológico UNAM, 2Instituto de Investigaciones en Materiales UNAM, Cd. Universitaria
Apdo. Postal 70-186, México D. F. 04510
memzamora@yahoo.com.mx, sixtos_zaleta@yahoo.com.mx,
saniger@aleph.cinstrum.unam.mx
RESUMEN
Se proponen dos procedimientos para la formación de filtros nanoporosos por medio de la
eliminación de la llamada capa barrera en películas de oxido de aluminio anódico poroso. En el
proceso directo se ataca con una disolución de ácido fosfocrómico exclusivamente la capa barrera
desde la base de los poros evitando alterar las propiedades morfológicas y fisicoquímicas de la
plantilla porosa. En el segundo proceso, la película de alúmina se sumerge completamente en una
disolución de ácido fosfórico, con lo que además de la disolución de la capa barrera se da un
proceso de ensanchamiento que origina un cambio estructural completo en las paredes de los
poros, ya que este tratamiento disuelve material tanto de la base de los poros como de sus
paredes.
ABSTRACT
Two different approaches are proposed for the prepare nanoporous filters from porous anodic
alumina where the barrier layer was removed. In the first direct approach a phosphocromic acid
solution removes just the barrier layer changing neither the topographic nor the physicochemical
properties of the porous template. In the second process, the whole porous alumina film is
immersed in phosphoric acid solution which results both in the dissolution of the barrier layer and
the widening of the pore walls, changing the topographic and physicochemical properties of the
alumina film.
1. INTRODUCCION
La estructura porosa de las películas de óxido de aluminio anódico se describe como un arreglo
regular de poros paralelos y normales a la superficie del sustrato de aluminio. Este material
constituye una de las plantillas más usadas en las últimas dos décadas para la nanoestructuración
de diversos materiales [3]. El control sobre las características morfológicas y la naturaleza del óxido
anódico es un objetivo esencial para diseñar y estudiar los materiales que a su vez son
depositados en el interior de los poros. El aspecto morfológico está controlado principalmente por
el voltaje de anodizado, este parámetro determina el diámetro de celda [1]. El espesor de la
película, o bien la profundidad de los poros, está dado por el tiempo de anodizado. Factores como
tipo y concentración del electrolito, densidad de corriente y temperatura de anodizado influyen
sobre la composición química de las paredes de los poros [2]. En la Figura 1 se muestra la forma
ideal de las plantillas de oxido de aluminio anódico poroso. Las densidades de poro llegan a ser
1010 a 1012 poros/cm2, los diámetros de celda están entre 5 y 200 nm y el espesor de las películas
bajo condiciones especiales l ega a ser de 100 µm [3]. Como puede observarse en la Figura 1 la
base de los poros se encuentra aislada del sustrato de aluminio a través de una película continua
de óxido de aluminio que forma concavidades semiesféricas sobre el metal. El espesor de esta
película depende del voltaje de anodizado y de las características del electrolito, su presencia
resulta indeseable para algunas aplicaciones como el depósito de metales dentro de los poros por
corriente directa, aplicaciones como mascarillas para procesos nanolitográficos, membranas o
filtros para el transporte de materia [4]. Por tal motivo se han ideado procesos para eliminar esta
película de óxido que recibe el nombre de capa barrera. El método más usado es hacer un ataque
SOMI XVIII Congreso de Instrumentación
Materiales, Sensores y Peliculas Delgadas MMZ18146
químico que va disolviendo el material del que está compuesta la celda, a este proceso se le
conoce como ensanchamiento de poros. En el presente trabajo se evalúan los cambios causados
en la microestructura y composición de las películas porosas comparando el método anterior con
un método alternativo de disolución de la capa barrera. El seguimiento de los cambios esperados
se determina mediante espectroscopía UV-visible e infrarroja. Las bandas características de los
espectros de absorción UV-vis en películas de OAAP formadas en ácido oxálico muestran dos
bandas de absorción (o bordes) a 294 nm (4.22 eV) y 254 nm (4.88 eV). La banda de absorción a
294 nm se cree que se origina por los aniones C2O2-4 adsorbidos durante el proceso de anodizado
al preparar las películas. La banda de 254 nm es atribuida a los centros de color F+ debido a
vacancias de oxígeno en la estructura del óxido de aluminio anódico [5]. Por otro lado, las bandas
de absorción en los espectros de infrarrojo localizadas en 1572 y 1476 cm-1 son asignadas al
estiramiento asimétrico y simétrico del grupo carboxilato O-C-O que están presentes en los aniones
oxalato adsorbidos en la estructura de la pared de los poros.
Figura 1. Esquema idealizado de una película de óxido de aluminio anódico poroso (OAAP). Se
indica las celdas, los poros y la capa barrera que forman la estructura crecida sobre la superficie
del aluminio.
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1 Crecimiento de la película de óxido de aluminio anódico poroso (OAAP)
La película se produce mediante una oxidación electroquímica (anodizado) de una placa de
aluminio metálico de muy alta pureza (99.999%), previamente recocido y pulido electro-
químicamente. El anodizado se lleva a cabo en una celda como la que se muestra en la Figura 2.
Una placa de aluminio de 1x2.5 cm se coloca como electrodo positivo frente a una placa de grafito
que sirve de contraelectrodo. El electrolito que en este caso es una disolución acuosa de ácido
oxálico (0.3M) se enfría a 10 °C mediante un baño térmico, el voltaje que se aplica entre los
electrodos es de 40 V. Los valores empleados son los adecuados para dar el mejor ordenamiento
de poros en las películas [6].
Para obtener una buena calidad de las películas se lleva a cabo un proceso de dos pasos que
consiste en hacer un anodizado de seis horas, luego se disuelve la película de óxido en una
disolución de ácido fosfocrómico (6 % en peso de ácido fosfórico y 1.8 % en peso de ácido
crómico) a 60 °C. Después se vuelve a crecer con las mismas condiciones otra película de óxido
SOMI XVIII Congreso de Instrumentación
Materiales, Sensores y Peliculas Delgadas MMZ18146
con el espesor adecuado para observar las bandas de absorbancia mediante las espectroscopias
infrarroja y UV-visible (4 horas de anodizado).
Figura 2. Dispositivo para el anodizado del aluminio. La salida de la corriente se conecta a una
interfase para medir la corriente contra el tiempo durante el proceso
2.2 Desprendimiento de la película de OAAP del sustrato de aluminio
Las películas de óxido se desprenden del sustrato de aluminio de forma selectiva, es decir, solo
una zona de la placa de aluminio es disuelta usando ácido clorhídrico y un pequeño voltaje de 5 V.
De esta forma se mantiene toda la película de OAAP sujeta al sustrato pero con una zona de la
capa barrera expuesta al ambiente. La Figura 3 muestra de forma esquemática el proceso para
conseguir ventanas de 5 mm de diámetro de OAAP, o bien, obtener la película sujeta por un
extremo al sustrato de aluminio.
Figura 3. Ventanas de OAAP y películas de óxido poroso desprendidas casi totalmente.
El proceso mas comúnmente usado para eliminar la capa barrera consiste en sumergir las
muestras preparadas como ya se indicó arriba, en una disolución de ácido fosfórico 0.5 M a 35 °C
por 30 minutos. Ambos lados de la película, la capa porosa (CP) y la superficie que forma las
convexidades de la capa barrera (CB), quedan expuestas al ataque del ácido fosfórico. El segundo
método que se propone es el de disolver la capa barrera colocando la muestra de tal forma que las
SOMI XVIII Congreso de Instrumentación
Materiales, Sensores y Peliculas Delgadas MMZ18146
convexidades quedan en contacto con una disolución de ácido fosfocrómico calentado a 60 °C. El
tiempo de ataque se realiza entre 20 y 180 s.
2.3 Caracterización de los filtros de OAAP
Las imágenes de la capa barrera para las muestras tratadas con la disolución del ácido fosfórico y
con la disolución de ácido fosfocrómico se tomaron con un Microscopio de Fuerza Atómica Park,
Autoprobe CP™ en el modo de contacto. Los espectros de absorbancia en las regiones UV-visible
se colectaron con un espectrofotómetro UV-160U Shimadzu entre 200 y 850 nm. Los espectros de
infrarrojo se colectaron con un espectrómetro Nicolet 5SX entre 4000 y 300 cm-1.
3. RESULTADOS
3.1 Capa barrera abierta por el proceso de ensanchamiento con ácido fosfórico.
En la Figura 4b se muestra la imagen de la capa barrera de las películas de OAAP formadas en
ácido oxálico. Las concavidades corresponden a la base de las celdas que en su interior contienen
un poro centrado como se muestra en el esquema de la Figura 1. La distribución de las celdas es
hexagonal con un diámetro de 135 nm. La Figura 4a muestra la superficie porosa con la misma
distribución hexagonal y diámetros de poro de 58 nm.
1µm 1µm
(a) (b)
Figura 4. Imágenes por MFA de la capa porosa y capa barrera de las películas de OAAP
Después de tratar las muestras con el proceso de ensanchamiento en ácido fosfórico por 30
minutos se obtienen las imágenes de la CB por MFA. El ataque químico se realiza sobre la base y
la pared del poro y adelgaza su espesor a todo lo largo del mismo incluyendo el fondo del poro y el
área expuesta de la capa barrera. El resultado del proceso es el ensanchamiento y apertura de los
poros. Se observa en la Figura 5 que la CB se ha disuelto y los poros ensanchados tienen un
diámetro de 55 nm.
Antes y después del tratamiento se tomaron los espectros de absorción UV-vis. Los resultados se
muestran en la Figura 6. La banda a 294 nm disminuye drásticamente y la de 254 nm desaparece
por completo.SOMI XVIII Congreso de Instrumentación
Materiales, Sensores y Peliculas Delgadas MMZ18146
1µm
Figura 5 Imagen MFA de la capa barrera tratada en ácido fosfórico por 30 min
Figura 6. Espectros UV-visible de las ventanas de OAAP (a) antes y (b) después de 30 minutos de
ensanchamiento en ácido fosfórico.
En la Figura 7 se muestran los espectros de absorción infrarroja de la película antes y después de
del proceso de ensanchamiento. Las bandas de absorción entre 1000 y 400 cm-1 corresponden a
las vibraciones complejas de Al-O [7]. Las bandas a 1569 y 1469 cm-1 son asignadas al
estiramiento asimétrico y simétrico del grupo carboxilato O-C-O debido a la presencia de los
aniones oxalato adsorbidos en la estructura de la pared de los poros. Por último la banda ancha
centrada a 3400 cm-1 está relacionada con el estiramiento OH de las moléculas de agua libre y
coordinada a la alúmina amorfa porosa. El espectro de la muestra tratada en fosfórico presenta
esencialmente el mismo aspecto sólo que la intensidad de las bandas O-C-O disminuye.SOMI XVIII Congreso de Instrumentación
Materiales, Sensores y Peliculas Delgadas MMZ18146
Figura 7. Espectros de infrarrojo de las ventanas de OAAP (a) sin ensanchamiento y (b) después
de 30 minutos de ensanchamiento en ácido fosfórico
3.2 Capa barrera abierta por el proceso de disolución en fosfocrómico
La Figura 8 muestra la secuencia de imágenes por MFA de la CB expuesta al ácido fosfocrómico a
diferentes tiempos 20, 90, 120 y 180 s. En este experimento la capa porosa queda aislada de la
disolución de ácido fosfocrómico hasta que se disuelve la capa barrera lo que da como resultado
un menor grado de ataque a las paredes de los poros. De las imágenes analizadas se encuentra
que el diámetro de los poros está entre 25 y 35 nm.
Los espectros de absorción UV-visible e infrarrojo después del ataque con fosfocrómico no
muestran cambios en las intensidades en las bandas de absorción características de las películas
de OAAP.SOMI XVIII Congreso de Instrumentación
Materiales, Sensores y Peliculas Delgadas MMZ18146
1µm 1µm
20 s 90 s
1µm 1µm
120 s 180 s
Figura 8 imágenes MFA de las películas de OAAP tratadas a diferentes tiempos en ácido
fosfocrómico
4. DISCUSIÓN
El ataque realizado con el ácido fosfórico fija un diámetro de poro alrededor de 50 nm a partir del
cual se obtiene una plantilla de poros abiertos que puede utilizarse como filtro. Tiempos mayores
de ataque llevarán a un aumento en el tamaño de poro hasta que la pared de la celda sea
consumida completamente. La disminución en la intensidad de las bandas de absorción en el UV e
infrarrojo indica la pérdida de material en la pared de los poros y con ello la eliminación de los
aniones adsorbidos durante el proceso de anodizado. La disminución en la intensidad también se
debe al adelgazamiento de la película que se presenta de forma simultánea con este tipo de
ataque. Con respecto al segundo método, el diámetro de los poros al abrir la capa barrera resulta
de menor tamaño mostrando una distribución entre 25 y 35 nm. Los filtros así fabricados dan
tamaños de poro menores en comparación con el método de ensanchamiento. Además, como lo
muestran los resultados de los espectros de absorción, el espesor de la película no se ve afectado.
Esto puede ser útil para ajustar diámetros de poro, mediante un ensanchamiento controlado, en un
intervalo más amplio ya que se mantiene íntegramente la cantidad de material en las paredes de
los poros.
CONCLUSIONES
De los resultados anteriores se infiere que las películas tratadas por el método de ensanchamiento
contienen una menor cantidad de aniones adsorbidos en las paredes de los poros. Los diámetros
de poro de los filtros formados son de alrededor de 50 nm. El proceso no solo implica el
adelgazamiento de las paredes sino también la disminución del espesor de las películas. Por elSOMI XVIII Congreso de Instrumentación
Materiales, Sensores y Peliculas Delgadas MMZ18146
contrario el método de ataque directo a la capa barrera deja diámetros de poro menores (25-35
nm) y no se ve afectado el espesor de la película permitiendo la posibilidad de ajustar los
diámetros de poro en un intervalo de valores más amplio que con el método de ensanchamiento.
REFERENCIAS
[1] J. W. Diggle, T. C. Downie, C. W. Goulding, Chem. Rev. 69, (1969), 365-399
[2] A. P. Li, F Müller, a. Birner, K. Niels, U Göcele, Appl. Catal. A: General 180, (1999), 345-358
[3] G. E. Thompson, G. C. Wood, Nature, 290, (1981), 230-232
[4] H. L. Lira, R. Patersson J. Mem. Sce 206 (2002) 375
[5]Y. Li, G. H. Li, G. W. Meng, J. Phys.: Condens. Matter 13, (2001), 2691-2699
[6] A. P. Li, F Müller, a. Birner, K. Niels, U Göcele, J. Appl. Phys. 84, 11, (1998), 6023-6026
[7] R. J. Moolenar, J. C. Evans, L. D. McKeever, J. Phys. Chem. 74, 20 (1970), 3629-3636
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo se realizó con el apoyo del proyecto CONACYT40507-FTambién puede leer
