THERMOLUMINESCENCE AND OPTICAL ABSORPTION PROPERTIES OF ZN2SIO4:LI3+ SYNTHESIZED BY SOLID STATE REACTION METHOD
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ISSSD 2021
O NLI NE
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Thermoluminescence and optical absorption properties of
Zn2SiO4:Li3+ synthesized by solid state reaction method
Henry Javier-Ccallata1,* , Diana Gamero Alarcón1 , Rosa Zapana Flores1 ,
Carlos D. Gonzales-Lorenzo1 , Jessica M. Yauri1 , Jorge Ayala-Arenas1 , Nilo F. Cano1,2
1
Escuela Profesional de Física, Universidad Nacional de San Agustín, Arequipa, Perú
2
Instituto do Mar, Universidade Federal de São Paulo, Santos, SP, Brazil
*Email: hjavier@unsa.edu.pe
Abstract
Luminescent properties of Zn2 SiO4 were studied by several researchers in the past due
to their intense emissions in the visible region of spectrum1,2 . However, there are no
studies in the literature on thermally stimulated luminescence. In the present
investigation, analysis of the Thermoluminescence (TL) Glow Curves and Optical
absorption spectra of the synthesized samples by solid State Method are presented 3 .
The samples were prepared with 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 and 10% Li2 CO3 and
irradiated with gamma doses between 0.2 to 10 Gy. The results show that doped
samples with 1% of Li2 Co3 have glow curves with high TL intensity. The
experimental fit making use of the initial rise, shape of peak and the TLAnal
Program4 shows that 5 peaks, of first and second kinetic order, make up the TL Glow
Curve. The peak around 285 o C shows a linear relation between TL intensity and
gamma dose of radiation. On the other hand, the peaks at 123 o C and 168 o C exhibit
fading but their decrease does not affect the proportional relation for the subsequent
peaks. Optical absorption spectra of 2mm thick plates of Zn2 SiO4 :Li show intense
absorption bands in the ultraviolet region, especially in the range of 280 nm to 315
nm, UVB.
Keywords: Thermoluminescence, Dosimetry, Zn2SiO4, Solid State Method.
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1.- INTRODUCCIÓN
Los compuestos semiconductores del grupo II-VI, como el sulfato de zinc han atraído la
atención de los investigadores en las últimas décadas debido a su amplia brecha energética
(alrededor de 3,68 eV) y aplicaciones especiales como pantallas de emisión, sensores
ópticos y propiedades fotocatalíticas. La emisión de ZnS:Mn fue publicada por primera
vez por Bhargava en 1994 y los estudios comenzaron sobre los diferentes dopantes en la
estructura de Zn2 SiO 4 . El dopaje con iones metálicos como Mn2+ y Cu2+ conduce al
cambio de color en Zn2 SiO4 . Además, el tamaño de las partículas desempeña un papel
importante en estos cambios, de modo que las nanopartículas ZnS:Mn han mostrado mejor
fotoluminiscencia, mayor intensidad de radiación y eficiencia en comparación con otros
materiales. La reducción del tamaño de las partículas en el Zn2 SiO4 se asocia con una
hidroxilación entre los orbitales s y p en los iones de Zn2 SiO 4: Mn2+. Como resultado, las
transferencias de energía entre los niveles de energía inicial (fundamental) y los
huéspedes. Se han desarrollado varios métodos como el hidrotermal, la combustión, el sol-
gel y la deposición química de vapor (CVD) para la síntesis de nanopartículas de Zn2 SiO 4 .
La técnica de precipitación es un método común para la síntesis de nanopartículas
ZnS:Mn. Investigaciones ópticas indican que el pico de emisión ZnS:Mn se encuentra
entre longitudes de onda entre 580 y 590 nm. La eficiencia luminiscente del ZnS:Mn en el
aerogel de sílice mejorará cuan-do este compuesto fuese recubierto con algunos polímeros.
Mediante el tratamiento térmico y el aumento de la temperatura a 800 o C o más, se
produce una transformación de fase que conduce a la formación de un nuevo compuesto.
Cuando la base del Zn2 SiO4 se le incluye Mn al 1% se identifican dos fases, α y β. La fase
β es estable a temperaturas de hasta 950 o C, donde la estimulación UV da lugar a la
emisión de luz amarilla. La fase α se forma a temperaturas entre 900 o C y 1200 o C con un
pico de emisión en la región verde. Se espera que las partículas sean estables en ambientes
orgánicos o acuosos dependiendo de su tamaño. En el presente trabajo se sintetizó el
nuevo material Zn2 SiO4 sintetizado por el método de estado sólido dopado con diferentes
porcentajes de óxido de litio. Los resultados muestran emisiones termoluminiscentes muy
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intensas para dopajes de 1%. La dependencia de estas emisiones con la dosis de radiación
gama son proporcionales hasta 10 Gy. El material presenta una intensa banda de absorción
en la región UV lo que lo torna interesante para aplicaciones en esa región del espectro.
2.- MATERIALES Y METODOS
La muestra sintetizada por el método de estado sólido siguiendo la secuencia experimental
descrita por Tae Hwan Cho & Ho Jung Chang 2003. Una vez obtenidas, las diferentes
muestras fueron sometidas a difracción de rayos X para verificar si nuestro procedimiento
consigue reproducir las fases de características del oxido de zinc. Los resultados muestran
que las fases del oxido de Zinc forman en posiciones características. Algunos picos
satélites se forman, esto podría deber al grado de pureza de nuestros agentes precursores,
ya que como fue la primera prueba se usó oxido de silicio y oxido de zinc con purezas de
98%.
Figura 1. Padrón de difracción de rayos X del Zn2 SiO4 dopado con diferentes porcentajes de litio.
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Las medidas de termoluminiscencia fueron realizadas con el equipo Harshaw modelo 3500
en el intervalo de 40 o C a 400 o C a una taza de calentamiento de 4 o C/s. Las irradiaciones
fueron realizadas con una fuente de 60Co ubicada en las instalaciones de la Escuela
Profesional de Física. Finalmente, las medidas de Absorción óptica fueron realizadas en el
departamento de Física de la Universidad Nacional de ingeniería.
3.- RESULTADOS
Las muestras con diferentes porcentajes de dopante fueron irradiadas con 1Gy. Las curvas
TL son mostradas en la figura 2a. Los resultados indican que la muestra con mayor
emisión de luz TL es aquella que fue dopada con 1% de Carbonato de Litio. Las otras
muestras presentan bajas intensidades en torno de 285 o C y en el caso de dopajes mayores
a 2%, la intensidad TL presenta un fondo muy pronunciado. La muestra seleccionada fue
con 1% de litio y fueron irradiadas con dosis crecientes de radiación gama. Los resultados
(figura 2b) muestran otros picos de en baja temperatura, mas de menos intensidad. Los
análisis de difracción de rayos X dopajes arriba de 2% no pudieron ser realizados debido a
la cantidad de muestra mínima obtenida.
(a) (b)
Figura 2. Curvas de emisión TL de diferentes muestras de Zn2 SiO4 (a) Diferentes
porcentajes de Litio y dosis de 1 Gy (b) Muestra con 1% de litio e irradiada con diferentes
dosis gama.
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La relación entre la dosis aplicada y la intensidad del pico en torno de 285 o C es
lineal (figura 3) para un intervalo de dosis entre 0.2 Gy y 50 Gy.
Un análisis de las curvas de emisión TL, que integradas forman la curva de emisión
total, fue realizado usando los métodos de subida inicial, área bajo la curva y forma
del pico. Los parámetros obtenidos fueron ajustados en el programa de análisis
TLAnal y con ellos se pudo encontrar los probables picos que forman el total de la
curva TL. En el grafico 3b, el pico 6 fue asumido como fondo y no tendría influencia
en el resultado de la deconvolución.
(a) (b)
Figura 3. (a) Relación entre dosis e intensidad TL del pico en torno a 285 o C del Zn2 SiO4: Li (b)
Deconvolución de la curva de emisión TL del Zn2 SiO4: Li usando diferentes métodos y TLAnal.
Los valores de energía de activación (E) y factor de frecuencia (s), para la muestra de
Zn2 SiO 4 : Li fueron calculados mediante iteración sucesiva (Tabla 1). Los órdenes de
cinética fueron escogidos entre 1 y 2. Otros ordenes de cinética no fueron tomados en
cuenta intentando limitar las variables de ajuste. Los resultados muestran 5 picos en 123,
168, 214, 254, 290 o C. Los valores obtenidos de E y s son mostrados en la tabla 1 con sus
respectivas incertidumbres. Los valores encontrados de E y s se encuentran dentro de los
valores típicos para silicatos de las mismas características, sin embargo, trabajos similares
indican que energías de activación en torno de 1 eV son inestables y tienen tendencia a
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disminuir con el paso del tiempo, lo cual es inconveniente si se desea que el Zn2 SiO 4 : Li
pueda ser estudiado como dosímetro gama de alta sensibilidad.
Tabla 1: Parámetros TL ajustados con diferentes métodos de análisis y el programa TLAnal.
Pico Tm (o C) Orden E (eV) s (s -1 )
1 123 2 0.985 ± 0.047 (4.46 ± 0.50) x 106
2 168 2 1.044 ± 0.063 (9.28 ± 1.43) x 105
3 214 2 1.400 ± 0.022 (1.18 ± 0.24) x 108
4 254 1 1.188 ± 0.044 (4.38 ± 0.71) x 1010
5 290 2 1.726 ± 0.043 (3.02 ± 0.82) x 108
Figura 4. Medidas de absorción óptica para laminas Zn2 SiO4 : Li de 2 mm de espesor (a) Región
visible del espectro entre 380 nm a 870 nm (b) Absorción óptica de Zn2 SiO4 : Li entre 200 nm y 380
nm comprendida en la región ultravioleta.
Los resultados de medidas de absorción óptica aplicadas a muestras de Zn2 SiO4 : Li en
forma de láminas de 2 mm de espesor son mostrados en la figura 4. En la región de 380 nm
a 780 nm el material exhibe una banda muy larga que decae a medida que la longitud de
onda decrece. Por otro lado, en la región ultravioleta de 200 a 400 nm, el material muestra
bandas de absorción muy intensas con máximos en la región UVC y UVB. Estudios
posteriores deben ser realizados verificando si las bandas de absorción varían para
diferentes condiciones de radiación gama, ultravioleta y tratamientos térmicos, lo cual nos
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daría evidencia de las transiciones electrónicas y centros relacionados a las emisiones
termoluminiscentes.
4.- CONCLUSIONES
El Zn2 SiO 4 : Li fue sintetizado mediante el método de estado sólido. A diferencia de los
métodos, hasta ahora publicados, nuestro trabajo incluye el integro de los óxidos
precursores en una mezcla homogénea sometida a diferentes rampas de temperatura
durante 19 horas. Los resultados muestran que se crean las fases cristalinas propias del
Zn2 SiO 4 . La inclusión del litio en diferentes porcentajes provoca la aparición de picos TL
en torno de 285 o C. Se seleccionó la muestra con 1% debido a su emisión TL diferenciada
respecto de las otras muestras. La relación entre la dosis aplicada y la intensidad del pico
en 285 o C es lineal entre 0.2 y 50 Gy. Mediante el uso de diferentes técnicas se pudo
ajustar los 5 picos que forman la curva TL con sus respectivos ordenes de cinética y
valores de energía de activación y factor de frecuencia. Los espectros de absorción óptica
indican que el material posee bandas de absorción muy intensas en la región ultravioleta lo
que nos sugiere que podría tener una emisión TL diferenciada frente a irradiaciones con luz
UV.
Agradecimientos
Este trabajo fue parcialmente financiado por la CONCYTEC-FONDECYT, Perú, según el
proceso número 037-2019.
REFERENCIAS
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